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橡胶硫化的研究进展 材料与化工学院 罗杰龙 05高分子（1） B0529009 摘要：完整的硫化体系主要有硫化剂、活化剂、促进剂组成。各种硫化体系硫化原理及所得的硫化胶的性能也不同。随着技术的发展，目前已有多种的新型的硫化方法。 关键词：橡胶 硫化 研究 硫化剂 促进剂 活性剂 微波硫化 辐射硫化 超声硫化 把具有塑性的胶料转变为弹性硫化胶的过程，这在工艺上称为硫化。“硫化”一词是由固特异于1839年创立的，当时是指硫磺与橡胶共热的相互作用过程。但后来进一步发现，除了硫磺外，尚有许多化学药品，如：有机多硫化物、过氧化物、金属氧化物、苯锟、胺类及合成树脂等也能使橡胶产生“硫化”作用，甚至单用ｒ射线照射也能产生相似的效果。按现在的观点认为，橡胶硫化过程的实质是：橡胶分子链在化学或物理的因素下产生化学交联作用，形成空间网状结构。因此，现在看来，“硫化”一词是指包括硫磺在内的许多化学药品与橡胶产生交联作用的过程。 橡胶硫化过程： 完整的硫化体系主要有硫化剂、活化剂、促进剂组成。 整个橡胶硫化过程包括：诱导阶段，交联阶段，网络形成阶段及过硫化阶段。 1、诱导阶段：先是硫磺、促进剂、活化剂的相互作用，是氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，是促进剂与硫磺之间反应生成一种活性更大的中间产物。 对应硫化曲线→焦烧阶段：操作焦烧时间、剩余焦烧时间。它的长短关系到生产加工安全性，决定于胶料配方成分，主要受促进剂的影响。 操作焦烧时间：橡胶加工过程中由于热积累效应所消耗掉的焦烧时间。 剩余焦烧时间：胶料在模型中加热保持流动性的时间。 2、交联阶段：可交联的自由基（或离子）与橡胶分子链产生反应，生成交联键对应硫化曲线→热硫化阶段：时间长短决定于温度和胶料配方。温度越高，促进剂用量越多，硫化速度也越快。 曲线的斜率大小代表硫化反应速度，斜率越大，硫化反应速率越快，生产效率越高。 3、网络形成阶段：此阶段的前期，交联反应已趋形成，初始阶段的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶。 对应硫化曲线→平坦硫化阶段：网络形成的前期，交联反应已基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应，胶料强力曲线出现平坦期，平坦硫化时间取决于胶料配方。 4、过硫化阶段：交联度开始下降，表明交联键或硫化网络开始热降解。 对应硫化曲线→过硫化阶段：网络形成的后期，存在着交联的重排，由于此时主要是交联键及键段的热裂解反应，因此胶料的弹力性能显著下降。 硫化体系及硫化体系配合剂 一、硫化剂 凡能引起橡胶产生交联作用的化学药品都可以称为硫化剂。所以说，硫化剂的品种不仅是硫磺，而且也包括上述各种物质。当然，硫磺仍然是其中最常用的一种，但由于低硫和无硫硫化体系的发展，硫磺在胶料中的平均用量有所下降。 硫化胶的交联形式分碳碳原子直接交联型、硫磺交联型（包括给硫体交联）和非硫硫化剂交联型。采用不同的硫化体系则可产生不同形式的交联键。 由于橡胶制品的使用条件日趋苛刻，对于如何增加硫化剂的功能、提高高温硫化的抗返原性和硫化胶的耐热性耐氧老化性成为一个重要的课题。 1 硫磺 硫磺是一种天然的矿物，若将硫磺矿石、硫铁矿石几多硫化物等进行加工处理，便可得到各种不同硫磺品种。如：硫磺粉、沉淀硫磺、胶体硫磺、不溶性硫磺等。这些硫磺品种都可以作为硫化剂使用。但其中以硫磺粉为最常用。其他的品种只用于特殊的场合中。 1.1 硫磺粉 最重要的橡胶硫化剂是元素硫，市售硫化用硫磺为粉末状。 硫化用的硫磺纯度不低于99。5%，灰分不得高于0。5%，因此，含有一定三氧化硫的升华硫磺一般是不做硫化剂的。硫磺在胶料中容易分散和均匀分散是保证硫化均匀和硫化胶物理机械性能优良的先决条件。 混入胶料中的硫磺粉能溶于生胶，但其溶解度因橡胶的类型而异。一般来说，容易溶于天然橡胶和丁苯橡胶中，较难溶于顺丁橡胶和丁腈橡胶中，而且受温度影响大。在天然橡胶、丁苯橡胶，尤其是顺丁橡胶中，硫磺的溶解度随橡胶温度的升高而增加。在高温混炼时，硫磺溶解量较室温下大，因此，一旦胶料温度下降，硫磺即从过饱和胶料中析出结晶。这也叫“喷硫”现象。这种晶体或在胶料内部形成，或出现于产品表面上。结晶速度取决于胶料的过饱和度和在胶料中扩散速度。硫磺的扩散常数也因高聚物的不同而异。喷硫现象既由胶料的过饱和而来，这就意味着左右硫磺溶解量的混炼温度非常重要。由于丁腈橡胶中正溶解系数非常小，在任何温度下溶解量都很低，所以硫磺在丁腈橡胶中往往难以分散[1]。 1.2 不溶性硫磺 所谓“不溶性硫磺”是通过特别改性的硫磺。采用不溶性硫磺是防止喷硫的有效方法。市场上的不溶性硫磺含有65~95%不溶于二硫化碳的硫，这种硫不溶于二硫化碳，也不溶于橡胶，因此没有喷硫现象。 然而这种不溶性硫磺是不稳定的。特能转