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光促甲烷直接转化为甲醇的 光促甲烷直接转化为甲醇的研究进展 桑丽霞 钟顺和 3 ( 天津大学化工学院 天津 300072) 摘 要 概述了甲烷直接转化为甲醇的光化学和光促表面反应的研究 ,分析了不同反应体系 、不同 光源 (可见光 、紫外光和激光) 及不同固体表面材料对甲烷转化率和甲醇选择性的影响 ,并讨论了“光2表 面”对甲烷活化的协同作用 。 关键词 光催化 甲烷 甲醇 固体表面材料 Abstract A review on the photo2stimulated direct conversion of methane to methanol is given in the paper. Ac2 cording to the different rection systems , homogenous and heterogeneous , the methane conversion and methanol selec2 tivity are mainly depending on light source and surface structure of solid material . The photo2surface synergistic action on the activation of methane is discussed. Key words Photocatalysis , Methane , Methanol , Solid surface material 随着石油资源的日趋短缺 ,人们对天然气的开发利用越来越重视 。甲烷是天然气的主要成分 , 在世界上储量相当可观 (据探测已超过石油) 。甲烷除了用作能源 ,对于化学工业而言还是主要的 原材料 ,但是利用甲烷的过程通常是间接的 ,且由于反应条件苛刻而利用不广泛 。如果能在温和条 件下将甲烷直接转化为含氧化合物 ,特别是转化为保留了甲烷原始大部分能量并适宜运输和储存 的甲醇 ,就可大大提高甲烷作为原材料的利用率 。因此 ,找寻适宜的转化方法已成为多年来学术 界 、工业上以及各政府部门全面展开的全球性研究课题 。 甲烷是结构最稳定的烷烃分子 ,C —H 键的平均键能为 439kJΠmol ,这决定了其优化利用过程中 最重要且最基础的问题即是甲烷的活化1 。随着对光能的开发利用 ,光活化甲烷的研究也在逐步 深入 。本文概述了近年来甲烷的气相 、气2液2固相和气2固相体系的光促反应 ,重点分析了不同光源 (可见光 、紫外光 、激光) 对甲烷的活化机理 。 1 甲烷的光化学转化 利用紫外光的能量突破甲烷 C —H 键活化的热力学限制已证实了其可行性2 ,在此基础上 ,研 究较多的是利用低压汞灯 (主波长为 185nm 和 254nm) 进行甲烷和水的光化学转化 ,产物中的甲醇 使得研究更具实际意义 。Ogura 等3 研究发现 ,甲醇的产量与水蒸气的量以及反应温度 、时间有关 , 如图 1 、图 2 所示 。 由图 1 可知甲醇产量与水蒸气的体积成比例 ,并随反应时间和温度的增加而增加 。在 363 K 和 V ( CH4 ) ΠV ( H2 O) = 109Π1 的条件下 ,甲醇的选择性达到 70 % ,同时得到 11 %的甲酸和 5 %的甲醛等 产物 ,并推断通过光解水产生·OH 成功活化甲烷的机理 : 桑丽霞 女 ,26 岁 ,博士生 ,现从事光促表面催化反应技术的研究。3 联系人 , E2mail : shzhong @tju. edu. cn 教育部博士学科点基金资助项目(1999005603) 2002203211 收稿 ,2002205223 修回 ·806 ·化学通报2002 年 第 12 期http :ΠΠ www. hxtb. org图 1甲醇的产量与所蒸发水的体积的关 ·806 · 化学通报 2002 年 第 12 期 http :ΠΠ www. hxtb. org 图 1 甲醇的产量与所蒸发水的体积的关系 图 2 在不同温度时甲醇产量与时间的关系 流速为 20mL·mol - 1 ;温度为 353 K( ▲) ,333 K( ■) ,323 K( ◆) ) ( 甲烷流速为 20mL·mol - 1 ( ■) ;10mL·mol - 1 ( ●) ) Fig. 1 Yield of methanol vers us the volume of water eva porated Fig. 2 Yield of methanol vers us time at different temperature H2 O + hυ ·H + ·OH (1)