乙烷直接氧化制备乙酸.docxVIP

2003 年第 32 卷第 4 期 石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLO GY  ·337 · 进展与述 进展与述评 乙烷直接氧化制备乙酸 唐华荣 ,瞿 勇 (上海石油化工研究院 ,上海 201208) [ 摘要 ] 分析了乙烷直接氧化制乙酸的机理 、动力学以及催化剂组分 、反应条件等因素对反应的影响 ,同时还介绍了几 种主要工艺及相应的催化剂研究的进展情况 ,并对其应用前景作了一定的预测。 [ 关键词 ] 乙烷 ;乙烯 ;乙酸 ;氧化 ;工艺 ;催化剂 ;机理 ;动力学 [ 文章编号 ] 1000 - 8144 (2003) 04 - 0337 - 06 [ 中图分类号 ] TQ 2251122 [ 文献标识码 ] A 世界上生产乙酸的方法主要有甲醇羰化法 、乙 烯氧化法 、液态烃氧化法等 。其中 ,甲醇羰化法应用 最广且在经济上也具有一定的优势 ,但该法催化剂 需要碘作为助剂 ,乙酸产品中痕量的碘则又会影响 乙酸下游产品的应用 ,如碘会使乙酸乙烯的催化剂 中毒 ,因此不得不再花费一定的费用除碘 。 目前 ,在乙酸生产方法上的一个热门研究领域 为乙烷直接氧化法制乙酸 ,由于乙烷是天然气的第 二组分 ( 占 3 %～ 20 % , 本文气体含量均为摩尔分 数) 比较容易得到 ,同时该法还可避免羰化法存在的 碘问题 ,另外乙烷直接氧化法工艺比甲醇羰化法工 艺在原料成本上具有较大优势 (甲醇羰化法的制备 成本比乙烷氧化法成本高 30 %) [ 1 ] ,因此乙烷直接 氧化制乙酸具有潜在的工业价值 。 本文对乙烷直接氧化制乙酸反应的机理 、动力 学以及催化剂组分 、反应条件等因素对反应的影响 作了分析 ,并在此基础上介绍了几种主要工艺及相 应催化剂研究的进展情况 ,进而指出了需要改进的 方面 ,以及应用时应注意的问题 。 1 机理及动力学的研究 111 反应机理 Thorsteinson 等[ 2 ]认为乙烷直接氧化制乙酸反 应是乙烯为中间产物的连续反应 。水可以加快乙烯 氧化为乙酸的速率 ,碳氧化物由乙烯氧化生成 。而 Linke 等[ 3 ]则认为 ,反应机理随温度升高而有所变 112 动力学 Tessier 等[ 4 ]研究了催化剂 VO x 和 VPO x 催化 反应的情况 ,认为乙酸从 VO x 和 VPO x 上脱附是速 率的决定步骤 ,水可以取代活性中心吸附的乙酸 ,因 而有助于乙酸的生成 。 然而 Linke 等[ 5 ] 对 Mo1 V0125 Nb0112 Pd010005 O x 催化剂进行研究 ,发现在相同的温度 、氧气完全转化 的情形下 ,用乙烷和乙烯氧化得到的乙酸的空时产 率相差较大 。因此乙酸脱附为速率的决定步骤显然 不适用于该催化剂 。 Linke 等[ 3 ] 通过考虑吸附及催化剂的还原 、氧 化因素 ,建立动力学模型 ,认为在乙烷氧化生成乙酸 的过程中存在着两个反应中心 : 一个为乙烷的氧化 脱氢中心 ;另一个为乙烯多相氧化为乙酸的中心 。 在低温 、水含量较高时 ,乙酸为主要产品 ,乙烯 仅痕量存在 。说明中间体乙烯快速地转变成乙酸和 / 或 CO2 ,因此 ,乙烷的活化为速率的决定步骤 。而 在温度较高 、水含量较低时 , 乙酸和乙烯为主要产 品 ,说明乙烯转变为乙酸的速率慢 ,因此 ,乙烯转变 为乙酸为速率的决定步骤 。 2 催化剂组分的影响 乙烷直接氧化 制 乙 酸 反 应 绝 大 部 分 采 用 了 MoVNb 基催化剂 , 目前 , 多数催化剂又引进了 Pd 组分 。 211 Mo 、V、Nb 的作用 [ 6 ] 化 ,在低温时 ,以连续方式生成中间体乙烯并进而生 Merzouki 等 发现催化剂在盐酸介质中制备 成乙酸 ,主要产物为乙酸 ,而在高温时 ,乙烯和乙酸 是以平行方式生成的 (乙烷氧化为乙烯的活化能低 于乙烷氧化为乙酸的活化能) 。CO2 的生成不仅可 以由乙烯产生 ,也可以由乙烷和乙酸氧化生成 。 形成了 Mo5O14 相 , 而在草酸介质中制备则生成了 [ 收稿日期 ] 2002 - 10 - 08 ; [ 修改稿日期 ] 2002 - 12 - 03 。 [ 作者简介 ] 唐华荣(1968 - ) ,男 ,上海市人 ,硕士 ,工程师 ,电话 021 - - 7502 ,电邮 th0026 @etang1com 。 ·338 · 石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLO GY 2003 年第 32 卷 Mo18O52 , 用 Mo5O14 催 化 剂 则 有 乙 酸 生 成 , 而 用 Mo18 O52 催化剂则无乙酸生