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第三章热力学第二定律 热力学第一定律反映了过程的能量守恒,但没有确定过程的方向和限度.本章将讨论的热力学第二定律讲的是过程的方向和限度的问题. 引入状态函数熵的概念 亥姆霍兹函数判据 吉布斯函数判据 克拉佩龙方程和麦克斯韦关系式 3.1卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 热机效率(efficiency of the engine ) 卡诺循环式可逆循环,因为可逆过程系统对环境作最大的功,所以卡诺热机的效率最大.而一切不可逆热机的效率均要小于卡诺热机. 卡诺定理 3.2热力学第二定律 1、自发过程 系统中无需环境施加影响就可以自动进行的过程称为自发过程（spontaneous process） 。 自发过程的共同特征：不可逆性 例如：热传递过程； 气体的膨胀过程； 化学反应过程； 水从高处流向低处； 溶液从高浓度向低浓度扩散。 自然界中自动进行的过程总是有确定的变化方向，“一去不复返”，是单方向的趋向平衡态，它们不可能自动逆转。 自然界中一切自发过程都是不可逆过程。自然界中一个自动进行的过程发生后，借助于外力的帮助，可以使系统恢复原态，但是，在系统恢复原态的同时，环境必定留下了永久性的、不可消除的变化。 各种自发过程的不可逆性最终都可以归结为：系统恢复原状之后，环境中必然留下了功变为热的变化，即各种自发过程的不可逆性都可以归结为功变为热的不可逆性。 自发过程逆向进行必须消耗功 要使自发过程的逆过程能够进行,必须让环境对系统作功. 例如: 用冷冻机将热由低温物体转移到高温物体 用压缩机将其提低压容器抽出，压入高压容器 自发与可逆是两个不相同的概念。过程自发与否，它表示过程自动进行的方向，决定于系统始态和终态的性质。而过程可逆与否，它表示过程所采用的方式。 例如，高山上的水自动向山脚流动，它决定于山上水位与山脚水位之差，是过程进行的本质问题，是方向性问题。流动的方式分为可逆和不可逆。 4 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 3.3 熵,熵增原理 1、卡诺定理 1824年卡诺在研究热机效率的基础上提出：所有工作在两个一定温度热源之间的热机，以可逆热机的效率为最大。这就是著名的卡诺定理。 假定卡诺定理不成立 从卡诺定理直接得到的推论是：所有工作于两个恒温热源之间的可逆热机的效率相等。 3 熵和熵增原理 一、熵的导出 1、可逆循环的热温商： 五、熵的物理意义： 3.4 熵变的计算 2. 凝聚系统熵变的计算 上面关于熵变的计算原则，也适用于无相变和化学变化的凝聚系统。 对于凝聚系统体积变化很小，在压力变化不大时，熵随压力的变化可以忽略。因此，凝聚系统的熵变，主要由温度变化引起。 在恒压时： 单纯的PVT变化熵变计算 解（1）对于等温可逆过程， 理想气体等温过程，ΔU = 0，Q = -W， （2）等压过程 例1-6-2 3mol理想气体初态为400K，100kPa，经过等压可逆过程降温到300K的终态，求此过程的熵变，已知该理想气体的Cp,m为29.1 J·K-1·mol-1。 解：对于等压可逆过程， 由于等压热δQp与焓变dH相等，而dH与等压过程是否可逆无关，即有δQp=dH=δQr， 上式对理想气体的等压可逆过程和不可逆过程都是适用的。 （3）等容过程 例1-6-3 2mol理想气体初态为200K，10dm3，经过等容可逆过程升温到300K的终态，求此过程的熵变，已知该理想气体的CV,m为24.3J·K-1·mol-1。 解：对于等容可逆过程， 由于等容热δQV与内能变化dU相等，而dU与等容过程是否可逆无关，即有δQV=dU=δQr。 上式对理想气体的等容可逆过程和不可逆过程都是适用的。 （4）绝热过程 例1-6-4 1mol理想气体初态为273K，100kPa，经过绝热可逆过程膨胀到压力为10kPa的终态，求此过程的熵变。若该气体是经绝热自由膨胀到压力为10kPa的终态，那么熵变又为多少。 解：绝热自由膨胀过程中，Q=0 W=0 T1=T2 在绝热自由膨胀过程的始末态之间设计一个等温可逆过程来计算这个不可逆过程的熵变。 （5）pVT同时改变的过程 （6）不同理想气体恒温、恒