第三章紫外可见吸收光谱法(2).pptVIP

第三章 紫外可见吸收光谱法 紫外-可见吸收光谱法（紫外-可见分光光度法） 利用某些物质的分子吸收200～780nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。 第一节 概述 一、吸收曲线 将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶液，测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸光度A），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，可得一曲线。这曲线描述了物质对不同波长的吸收能力，称吸收曲线或吸收光谱。 同一种物质对不同波长光的吸光度不同。 同一种物质不同浓度，吸收曲线形状相似,λmax相同，浓度越高，吸光度越大。 不同物质，吸收曲线形状和λmax不同。 吸收峰的形状及所在位置 ——定性、结构分析的依据 吸收峰的强度——定量的依据 A = lgI0/I= eCL e：摩尔吸收系数 单位：L.cm -1 . mol-1 e的物理意义及计算 e在数值上等于1mol/L的吸光物质在1cm光程中的吸光度， e = A/CL （1） e——吸光物质在特定波长和溶剂中的特征常数 ，定性鉴定的参数 （2）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。 （3）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。 ε105 ： 超高灵敏； ε=(6～10）×104 ： 高灵敏； ε2×104 ： 不灵敏。 二、有机化合物的紫外可见吸收光谱 物质的紫外可见吸收光谱，决定于分子中的价电子的跃迁，因此分子的组成不同，特别是价电子性质不同，则产生的吸收光谱也不同。 按分子轨道理论，在分子中有几种不同性质的价电子： σ键电子：形成单键的电子 C-H、C-C π键电子：形成双键的电子 C=C、C=O n 键电子：未成键的孤对电子 O、N、S、卤素 1. 电子跃迁类型 （1）σ→σ*跃迁 所需能量很大，λmax 170 nm 吸收光谱在远紫外区(真空紫外区) （3） π→ π*跃迁 λmax 在200nm左右 吸收强度大， ε在104~105范围内，强吸收 若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于210~700 nm 含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁 C=O , C=C, C≡C 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类。 （4）n→π*跃迁 λmax在200~400 nm，ε＜102，弱吸收 含杂原子的双键不饱和有机化合物（孤对电子和π键同时存在） C=S O=N- -N=N- 例：丙酮 λmax=280 nm 常用的是π→π*和n→π*跃迁，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供π轨道。 2、 常用术语 发色团——含有π键的不饱和基团 C=C C=S O=N N=N 能吸收紫外可见光，产生 n→π* 或π→π*跃迁 红移与蓝移 ——向长波方向移动叫红移 （长移） ——向短波方向移动叫蓝移 （短移，紫移） 增色效应与减色效应——ε增大或减小的现象 3、吸收谱带的四种类型吸收带—吸收峰在吸收光谱上的波带位置 （1）R 吸收带： n→π*跃迁 特点：a 跃迁所需能量较小 λmax位于200~400nm b 吸收强度弱， ? ＜102 （2）K 吸收带： 共轭双键中π→π*跃迁 特点：a 跃迁所需能量较R带大 λmax位于210~280nm b 吸收强度强， ? ? 102 共轭体系增长，K 吸收带红移（210 ~700nm）,? 增大。 例： λmax ?max 1-己烯 177 104 1.5-己二烯 178 2×104