第三章有机质谱.docVIP

PAGE 1 - 第三章 有机质谱 (高校教师研究生班) 3.1 概 述 以某种方式使有机分子电离、碎裂，然后按离子的质荷比(m/z)的大小依次对各种离子的强度进行检测。以质荷比(m/z)为横坐标，离子的强度为纵坐标而形成的谱图，称之为质谱图(Mass Spectrum)。这种研究物质的方法称之为质谱法(Mass Spectrometry 简写为MS)。 特点： (1) 确定分子量或分子式： 低分辩率质谱可以快速确定分子量，而 高分辨率质谱不仅可以确定分子量而且可以确定分子式。 (2) 灵敏度高：质谱法的测试灵敏度远远高于NMR、IR、UV。 最小量可以达到10-10～10-14克。 (3) 提供某些元素的直接依据：不仅可以判断结构中Cl、Br等元素是否存在，而且可以得知结构中含多少个Cl、Br原子。 (4) 获得结构信息：利用碎片离子获得重要的单元结构信息。 MS技术这些年来发展很快，特别是GC/MS、LC/MS、MS/MS/……(多级质谱)的应用，使得质谱获得的信息量于应用范围有了显著的提高，有时还是其他仪器无法取代的。 3.2 基 本 原 理 处于气态状态的分子，在受到高能电子流(约70 eV)的轰击下，失去一个外层电子，变成带正电荷的分子离子。由于带正电荷的分子离子具有很高的能量，在极短的时间内，又可以进一步碎裂成各种不同质量的碎片正离子、游离基、中性分子。在加速电场的作用下(1000-8000V)进入匀且强的磁场中，在磁场中受到洛仑兹力的作用，使具有不同质荷比(m/z)的正离子以不同的半径到达检测器。检测器按不同的质荷比有序地记录下所得的信号，以所得信号的相对强度为纵坐标，质荷比为横坐标，就可以获得完整的质谱图。 运动方程为： 或 式中：R — 离子轨道的曲率半径； H — 磁场强度 V — 外加电场电压； m/z — 质荷比 固定V、H m/z 与R2有关。 固定R、H m/z 与V成反比(电场扫描) 固定R、V m/z 与H成正比(磁场扫描) 图3.1 MS工作原理示意图 3.3 仪器的主要部分 3.3.1 高真空系统 离子化室：10-6～10-7 mHg 分 析 室：10-7～10-8 mHg 3.3.2 进样系统 直接进样； GC分离后进样； LC分离后进样 3.3.3 离子源 电子轰击源(Electron Impact): 简称EI源 场致电离源(Field Ionization): 简称FI源 场解吸附电离源(Field Desorption): 简称FD源 化学电离源(Chemical Ionization): 简称CI源 快原子轰击(Fast atom bombarment): 简称FAB源 其他类型的离子源还有：表面电离，光电离、电子喷雾……. 离子源的选择对于样品测定的成功与否至关重要。尤其当分子离子峰不易出现的时候，应考虑选用合适的离子源。 EI源：是MS法中应用最广，最基本和最经典的电离源。 在外电场的作用下，利用铼或钨丝所产生的热电子流轰击样品，得到各种离子。 电子轰击时的能量在15～100 eV范围，最常用为70 eV。大部分的有机化合物的电离电位为10±3 eV。为了提高电离效率，增加检测的灵敏度，通常使用较高的电离能。 10～20 eV 电离效率急剧上升 20～25 eV电离效率最大 ～25 eV 电离效率以后趋向平稳 图3.2 吡啶的电离效率曲线 由于70 eV 的能量远远高于有机化合物分子的电离电位，分子离子的剩余能量很大，继续分解为二级、三级、……等碎片。 图3.3 EI源轰击有机分子的电离与碎裂过程 3.3.4 质量分析器 质量分析器：磁偏转质量分析器(单聚焦、