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第三章 紫外-可见吸收光谱法UV-Vis 第一节 概述 紫外一可见吸收光谱法（UV-Vis）： 是利用物质的分子或离子对紫外、可见光区辐射能的吸收，对物质的组成及结构进行分析的方法。也称为紫外和可见吸收光度法，包括比色分析法和紫外-可见分光光度法。 1.概述 紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：10-780 nm。 (1) 远紫外光区: 10-200nm (真空紫外区) (2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-780nm 2.物质对光的选择性吸收 3.特点： (1) 灵敏度较高，可达10-4~10-7g/mL； (2) 准确度较高，一般为1% ~5%； (3) 仪器价格较低，操作简便、快速； (4)应用范围广。既能进行定量分析，又可进行定性分析和结构分析；既可用于无机物化合物分析，也可用于有机物化合物分析；还可用于络合物组成、酸碱解离常数的测定等。 第二节 紫外-可见吸收光谱 一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 (3) 羰基化合物 2、助色团： 本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团。 对有机化合物：主要为连有杂原子的饱和基团 例：-OH，-OR，-NH2，-NR2，-X (三) 溶剂对吸收光谱的影响 2.对光谱精细结构和吸收强度的影响 3. 溶剂的选择 （1）比较未知物与已知物的吸收光谱时，必须采用相同的溶剂。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂，以便获得物质吸收光谱的特征精细结构。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 二、无机化合物的吸收光谱 金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型： 1. d一d 配位场跃迁 必须在配体的配位场作用下才可能产生; 一般的规律：轨道分裂能随场强增加而增加，吸收峰波长则发生紫移。 例如：水合铜离子(Ⅱ)是浅蓝色的λmax=794nm ，而它的氨络合物却是深蓝色的λmax=663nm 。 摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。但可用于络合物的结构及无机络合物的键合理论研究。 2.电荷转移跃迁 3.金属离子影响下配体的 ? → ?* 跃迁 　　 显色剂大多含有生色团和助色团，与金属离子配位时，其共轭结构发生变化导致吸收光谱发生红移或蓝移。 例：茜素磺酸钠 弱酸性－黄色－ λmax=420nm 　　　　　　　 弱碱性－紫红色－ λmax=560nm pH为4~5时与Al３＋配位后，为红色，λmax=475nm，相对于酸性茜素磺酸钠吸收峰红移，相对于碱性茜素磺酸钠吸收峰蓝移。 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。 单波长双光束分光光度计 (三)双波长分光光度计 第四节 紫外-可见吸收光谱法的应用 一、紫外吸收光谱法在有机定性分析中的应用 (一)化合物的鉴定 原则：未知化合物吸收光谱的特征吸收光谱的形 状、吸收峰的数目、位置（波长）、强度、 相应的吸光系数，与已知化合物吸收光谱 进行比较。非常一致，认为其具有相同生 色团，推其结构骨架，或认为是同一化合物 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 有一定局限性，需与红外、核磁、质谱等法相结合进行准确鉴定。 (二)结构分析 二、催化动力学光度法 动力学分析法：通过测量反应速率来进行定量分析的方法。 催化动力学光度法：利用催化剂加快反应速率，其催化反应速率与催化剂的浓度成比例关系，以光度法来检测催化反应速率来实现对催化剂的浓度的测定。 催化显色反应 A=kb(cF)t=Kc催t 催化褪色反应 lgA0/A=Kc催t 三、 定量分析 本章小结 一. 紫外可见吸收光谱的产生：价电子跃迁 1.有机物吸收光谱与电子跃迁： 跃迁类型； 常用术语； 共轭作用及溶剂对光谱的影响 立体结构和互变结构对光谱的影响； 二. 紫外-可见分光光度计 五大组成部分 分光光度计的类型：优缺点 三、紫外吸收光谱的应用 定性、定量的依据 作 业 P30-31: 1. 3. 5. 6. 7. 8 11.下列化合物中，有n→π＊ ， σ→σ＊ ， π→π＊ 跃迁的化合物是（） A.一氯甲烷 B.丙酮 C.丁二烯 D.二甲苯 12. 指出下列化合物中，哪一个化合物能吸