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量子化学计算方法 常用的量子化学计算方法 基组(basis set) 常见的基组定义用一些符号表示，极小基组 (minimal basis set)是Slater型轨道(Slater type orbitals, STO)，每个占据轨道只用一个指 数项表示，其形式是STO-nG，n为表示每个原子轨 道的Gaussian函数个数，适当表示Slater轨道至 少要有3个Gaussian函数，随着n的增加，计算量 也在增加。 * * 从头算 量子力学理论 Born-Oppenheimer近似 非相对论近似 单电子近似 Hartree-Fock 方 程 Roothaan 方 程 自洽场 从头算 SCF- ab initio 密度 泛函法 DFT 超 HF LCMTO-X? 耦合 电子对 CEPA 组 态 相互作用 CI 微扰处理 MP 多组态 自洽场 MCSCF 价电子从头算 EP(VP) 模拟从头算 SAMO 分子碎片法 MF 梯度近似 GGA 浮动球 高斯法 FSGO AM1 C-EHMO EHMO IT-EHMO MCNDO CNDO MINDO INDO MNDO NDDO PM3 MSW-X? DV-X? LCAO-X? 局域密度 近 似 LDA 从头算法 Ab Initio 半从头算法 Slater X? 半经验法 Semi-emperical 独立 电子对 IEPA 第一原理计算 所谓从头算，其核心就是求解Hartree-Fock-Roothaan方程 计算是建立在三个近似的基础上的，除此之外，不 借助于任何参数，因此取名“从头”(abinitio 拉丁文) （1）非相对论近似； （2）玻恩－奥本海默近似； （3）单电子近似（或称轨道近似）， Slater 型函数适于描述电子云的分布，通常在半经验算法中采用。 但计算时十分复杂繁琐 Slater 型函数具有如下形式 ?为轨道指数；Ylm(?,?)为类氢函数的角度部分；n、l、m对应主量子数、角量子数和磁量子数；r、?、?为球极坐标 从头算中，基函数的选择十分重要。目前常用的有两种函数：Slater 型函数和高斯（Gauss）型函数。 Gauss型函数用直角坐标表示具有如下形式 值得注意的是这里的l、m、n为非负整数，不同于Slater函数中的量子数；a为轨道指数 优点：Gauss函数处理则要来得简单。Gauss型函数用直角坐标 。Gauss函数在处理双电子的三中心、四中心积分时变得容易，而且计算速度也快得多。 Gauss型函数也有明显的弱点： 1、Gauss函数与原子轨道无对应关系 。 2、Gauss函数是指数的二次方，在近核处太平 滑，当离核距离较大时又太陡。因此单个Gauss 函数在描述原子轨道时效果不如Slater函数。 1950年Boys提出：用Gauss型函数拟合Slater函数来计算积分，把两者的优点很好地结合在一起，这就是所谓的STO-NG 。通常要N?3时，才可能达到满意的拟合效果。 在实际计算中，往往需要采用多个Slater型函数（亦称Slater型轨道，简称STO）拟合一个原子轨道来提高计算精度。 使用两个Slater函数来描述一个原子轨道时，该基函数叫双?基。此时若再采用多个Gauss函数来拟合一个STO时就涉及计算效率的问题 ，通常的做法是采用分裂价基来考虑，即对内层轨道用一个Slater轨道来拟合原子轨道，价轨道则用2个Slater轨道来拟合,其中一个Slater轨道称为内轨，另一个称为外轨 。 例如常用的6-31G基函数（或称基组） 第一个数字6表示用6个Gauss型函数逼近内层的一个Slater轨道，数字31意思是用3个Gauss型函数逼近STO内轨，另用一个Gauss型函数拟合STO外轨。 还可以在双?基的基础上，在增加极化函数来描述原子轨道。如用p型函数描述s轨道的极化，用d型函数描述p轨道的极化。这就是6-31G(d)（或6-31G*）和6-31G(d,p) （或6-31G**） 解HF方程步骤 把分子轨道用一套基函数来展开。这些基函数可以选用以原子为中心的Gaussian型函数。基函数展开方法使复杂的微分方程变成比较简单的矩阵方程，特别适合用计算机进行求解。 用积分方法计算体系的各部分能量，包括动能、电子与电子之间的排斥能以及电子之间的交换相关能等部分。 从头计算重要性 量子化学从头计算方法是各种计算方法中最可靠、最严格的、最有前途的计算方法，占有主导地位。它可以获得相当高的精度，达到所谓的化学精度。—每摩尔偏差数千焦，甚至超过目前实验水平所能达到的精度。因此，从头计算方法被誉为“特殊的实验”，不仅为理论化学家，而且也逐渐为实验化学家所重视。 分裂价基来考虑，即对内层轨道用一个Sla