催化导论讲义3.pptVIP

* 天 津 大 学 Tianjin University －－－催化导论 催化导论 第一章、催化作用基本原理 §1.3 吸附与催化 (第二讲) 催化科学与工程系 二、多相催化反应的基本步骤 反应物分子从气流中向催化剂颗粒外表面扩散 反应物分子从催化剂颗粒外表面向孔内表面扩散 反应物分子在催化剂内表面吸附 吸附的反应物分子在催化剂表面上迁移、化学重排和反应 产物自催化剂内表面脱附 产物从催化剂颗粒内表面向孔外表面扩散 产物从催化剂颗粒外表面扩散到反应气流中去 （四）表面反应 特征 快速运动的表面吸附物种的反应，二维过程 表面物种间的反应符合化学原理 适当吸附强度的物种有利于反应 举例 （四）表面反应 （四）表面反应 速率式 假设： 吸附剂表面是均匀的； 吸附的分子之间无相互作用； 每个吸附分子占据一个吸附位，吸附是单分子层的。即吸附是定域的； 吸附、脱附过程处于动力学平衡之中。 控制步骤决定总速率 可用Langmuir等温式描述表面覆盖率θ （四）表面反应 将θ代入Langmuir等温式 对速率式简化 （五）产物步骤 产物的脱附（吸附的逆过程） 产物的内扩散 产物的外扩散 上述步骤为连串过程，总速率常数 三、吸附热与固体吸附剂的表面模型 吸附热——吸附过程中的热效应，是固体表面 与吸附分子之间相互作用强度的量度。 吸 附 热 的 大 小 物理吸附或化学吸附的信息 计算吸附态的熵 与理论熵值进行比较 推断实际吸附态的性质 吸附热 三、吸附热与固体吸附剂的表面模型 吸附热分类 吸附热效应产生过程 积分吸附热 微分吸附热 一定温度下，在整个吸附过程中，催化剂表面吸附1mol气体所放出的热量 一定温度下，催化剂表面上吸附少量气体所引起的热量变化 起始吸附热——外推到覆盖度为零时的微分吸附热 等量吸附热——吸附量固定（即覆盖度一定）的微分吸附热。 三、吸附热与固体吸附剂的表面模型 吸附热与覆盖度的关系 覆盖度——催化剂表面被吸附质占据的程度。 用θ表示。 对于单层吸附 定义式 三、吸附热与固体吸附剂的表面模型 吸附热与覆盖度的关系 吸附热不随覆盖度变化，是常数； 吸附热随覆盖度增加而下降。（线性下降、对数下降） θ Qad(=－?H) 1.0 0 三、吸附热与固体吸附剂的表面模型 表面模型 理想表面模型（Langmuir表面模型）：表面能量分布是均匀，且吸附物种之间没有相互作用力——吸附热不随覆盖度变化。 θ Qad(=－?H) 1.0 0 三、吸附热与固体吸附剂的表面模型 表面模型 真实表面模型——吸附热总是随覆盖度发生变化。 （1）原有的表面不均匀性（a prior surface heterogeneity） 假设：吸附剂表面上能量分布原先就是不均匀的。 ?气体分子优先在能量最大的部位上吸附?吸附键最强，因而吸附热最大?随后，在较不活泼的部位吸附，吸附热随之下降。 （2）诱导的表面不均匀性（induced surface heterogeneity） 假设：吸附剂表面上能量分布原先是均匀的，但吸附物种之间的相互排斥作用会诱导产生表面不均匀性。 ?覆盖度的增大?吸附物种之间相互排斥作用增强?吸附键强度减弱?吸附热下降 θ Qad(=－?H) 1.0 0 四、吸附等温线 吸附等温线讨论的是影响平衡吸附量的因素。 吸附等温式（线）——在等温条件下，平衡吸附量与吸附压力或相对压力间的关系。 即V=F(P)T V=F(P/P0)T（吸附温度低于气体的临界温度） 其中， P0是在吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压。 平衡吸附量：V=F(P,T) 吸附气体的量可以用气体的质量(mg)或气体在标准状态下的体积(cm3)或mol数表示。 四、吸附等温线 常用的几种等温式 等温方程名称 基本假定 数学表达式 应用范围 Langmuir方程 q与θ无关， 理想吸附 化学吸附与物理吸附 Freundlich方程 q随θ增加对数下降 化学吸附与物理吸附 Temkin方程 Q随θ增加线性下降 化学吸附 B.E.T. 方程 多层吸附 多层物理吸附 四、吸附等温线 类型 1.单层或准单层吸附。 化学吸附和微孔（孔径 ≤ 2nm）吸附剂上的物理吸附 2.非孔固体（自由表面）或大孔（孔径 50nm）中的吸附 3.吸附热小于吸附质液化热 5.属介孔（2nm-50nm）吸附剂上的吸附。包括发生在孔中的毛细管凝聚 既决定于吸附剂的孔结构，也决定于吸附剂与吸附质之间吸附力场的情形。 台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附 Langmuir吸附等温式 四、吸附等温线 基本假设： 吸附剂表面是均匀的；