大学,物理化学,第一章.ppt

因理想气体的 代入前式得 两边除以Cv，并令 得： 所以 K为常数 理想气体 代入上式得： 若以 代入得： ? 为什么绝热可逆膨胀过程体系对外 作功比恒温可逆膨胀过程作功小 因为恒温过程可吸热来充实作功的能 力，而绝热过程作功靠消耗内能，使温 度下降，压力降得更多。 例2：某理想气体CP，m=28.8JK-1mol-1, 2mol该气体在273.15K下，从体积25dm3 膨胀至60dm3。试求下列两种过程的Q、 W、△U、△ H。 （1）等温可逆过程 （2）绝热可逆过程 解：（1）理想气体等温过程 △U=0 △ H=0 例2：某理想气体CP，m=28.8JK-1mol-1,2mol该气体在273.15K下，从体积 25dm3膨胀至60dm3。试求下列两种过程的Q、W、△U、△ H。 （1）等温可逆过程（2）绝热可逆过程 （2）绝热，Q=0 绝热可逆，用过程方程式求T2 例2：某理想气体CP，m=28.8JK-1mol-1,2mol该气体在273.15K下，从体积 25dm3膨胀至60dm3。试求下列两种过程的Q、W、△U、△ H。 （1）等温可逆过程（2）绝热可逆过程 二、热力学第一定律应用于实际气体 节流膨胀是恒焓过程 绝热， Q=0 ?U=W 气体为体系 环境对体系作的功为： W1=P1V1 体系对环境作功为： W2=-P2V2 整个过程作的总功为： W=P1V1-P2V2 因此 ?U=U2-U1 =W =P1V1- P2V2 U2+ P2V2 = U1+P1V1 H1=H2 ?H=0 通过节流膨胀，H不变，T发生了变化。 说明实际气体的U、H是V、T或P、T的函数。 假设节流膨胀在dP的压差下进行，温 度改变为dT，定义J-T系数 dp0,若某气体的μ0, 则节流膨胀后dT0,气体温度下降; 反之，若气体的μ0,则dT 0。 问题： 1、若要通过节流膨胀达到制冷目的，则节流操 作应控制的条件是 2、在一个密闭绝热的房间里放置一台冰箱，将 冰箱门打开，并接通电源使冰箱工作。过一段时 间之后，室内的平均气温将如何变化？ 第八节 热 化 学 一、化学反应的热效应 二、反应进度ξ 三、热化学方程式 三、热力学第一定律的数学表达式 封闭系统经历某一过程，从状态1变为状 态2，系统从环境吸热Q，并对环境作功W， 则根据能量守恒定律，系统内能的变化为： ?U=U2-U1=Q+W 对微小变化 dU=δQ+δW 1.当封闭系统经循环过程，系统复原， ?U=0，则Q= - W 2.孤立系统Q=0，W=0，?U=0内能为定值。 下列说法对吗？ 1.绝热封闭系统是孤立系统 2.不做功的封闭系统是孤立系统 3.孤立系统内发生的一切变化过程，其△U必定为零 4.做功又吸热的系统是封闭系统 5.状态改变后，状态函数一定都变化 6. 状态函数变化，状态一定改变 7.系统吸热，其热力学能必定增加 8.与环境有化学作用的系统是敞开系统 各种形式的功可分解为两个因素的乘积， 一个因素为系统的某一强度性质，另一因 素为系统某一容量性质的变化值。 例：膨胀功为 δW=-f?dl=-P?A?dl=-P外dV 可将强度性质概括为一种广义力，而容 量性质的变量则概括为一种广义的位移。 如非体积功如，电功=Edq， 表面积=σdA 第四节 可逆过程与体积功 （Reversible process and maximum work） 一、不同过程的体积功 在定温下，将n mol的理想气体置于横截 面为A的活塞筒中，过程无摩擦力。当筒内气 体的压强为Pi=P1，体积为V1，活塞上的外压 P外=P1时，活塞处于静止状态。若P外P1， 则气体膨胀，活塞上移，气体对外作功。从 P1V1→P2V2，过程不同，所作功不同。 1、自由膨胀P外=0，W=0 2、恒外压膨胀 W2=-∫V1V2P外dV =-P外（V2-V1） =-P2（V2-V1） (P外=P2终态压力) 3、多次恒外压膨胀 P外′P2 外压先恒定为P外′， V1→V′ 再外压恒定为P2， V′→V2 W3=-P 外′（V′-V1）-P 2（V2-V′）图1-3b 显然|W3||W2| 分步越多，系统作功越大。 4、准静态膨胀过程（quasistatic process） 保持P系统-P外=dP Pi-Pe=dP逐渐膨胀至V2 为止。 W4=-∫V1V2PedV =-∫V1V2（Pi-dP）dV =-∫V1V2PidV =-∫V1V2（nRT/V）dV =-nRT In（V2/