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第五章 核磁共振波谱 5.1. 核磁基础 5.2 核磁共振氢谱 5.3 波谱解析 核磁基础 原子核的量子化 核磁共振 核磁共振仪 化学位移 自旋偶合与自旋裂分 化学等价和磁等价 原子核的量子化 原子核分类 质量数与电荷数均为双数，如C12，O16，没有自旋现象。I=0 质量数为单数，如H1，C13，N15，F19，P31。I为半整数，1/2，3/2，5/2…… 质量数为双数，但电荷数为单数，如H2，N14，I为整数，1，2…… 空间量子化 核磁共振 原子核的进动 能级分裂 共振条件 驰豫过程 饱和 原子核的进动 能级分裂 共振条件 驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程 自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。 自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的做能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋时间。 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫时间成反比。 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号消失的现象。 核磁共振仪 核磁共振波谱的测定 样品：纯度高，固体样品和粘度大的液体样品必须溶解。 溶剂：氘带试剂。 标准：四甲基硅烷 记录纸 化学位移 原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象。 化学位移的表示 ：单位ppm 屏蔽效应化学位移的根源 常见的屏蔽效应的种类 局部屏蔽效应（诱导效应、共轭效应） 远程屏蔽效应（各向异性） 局部屏蔽效应 （诱导效应、共轭效应）：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。 远程屏蔽效应（各向异性） 芳环 叁键 羰基 双键 单键 叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。 氢键与化学位移 ：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。 自旋偶合与自旋裂分 核磁共振氢谱 各种质子化学位移及经验计算 自旋偶合与自旋裂分 偶合常数与结构的关系 自旋偶合与自旋裂分 自旋体系 一级自旋-自旋裂分规则 偶合常数与结构的关系 自旋体系:通过自旋-自旋偶合联系起来的若干组磁等价核，构成一个自旋体系。 强偶合： Δν /J10 ，弱偶合: Δν/J10，（Δν为核之间的化学位移差） 强偶合的两组化学等价核分别用英文字母顺序中距离较近的两个大写字母表示，弱偶合的两组核则用相距较远的两个大写英文字母表示。 如果含有几种偶合组，则第一种用A，B，C……表示，第二种用K，L，M……表示，第三种用X，Y，Z……表示。 在一个核组中，若这些核磁不等价，用同一字母表示，但字母要加撇，如AA’BB’系统。如单取代苯的五个质子构成AA’BB’C系统。 弱偶合体系的谱图简单，称一级谱图，强偶合体系的谱图复杂，称二级谱图 偶合常数与结构的关系 偶合常数的表示 JAB 偶合常数的正负号：如果两个核自旋平行的组合态为较高能态，自旋反平行态为较低能态，则规定他们之间的偶合常数为正值，反之为负值。一般来说，相互偶合的两个1H核的相隔化学键数目为奇数时为正值，偶数时为负值 偶合常数与分子结构的关系 同碳偶合J同 一般为负值，数值与结构有关。大多数sp3杂化氢为-10~-15赫，sp2杂化为+2~-2赫，环丙烷类为-3~-9。 电负性取代基影响：电负性增加，α氢J同增加，β氢J同降低。 邻位π键的影响（C=C、C=O等）：使J同减小。 ∠HCH键角的影响： 邻位偶合常数（J邻，3J，JH—C—C—H）：一般为正值，自由旋转：~7赫，固定构象：0-18赫 饱和型 烯型：J反J顺，J顺：6-14Hz，J反：-18Hz 取代基电负性增加，偶合常数变小。 芳环上氢的偶合：包括邻位、间位、对位三种偶合，都为正值，邻位较大，间位次之，对位很小。 远程偶合：超过三个键的偶合作用 饱和型 二面角的影响：Karplus公式 烯型 J反J顺，J顺：6-14Hz，J反：-18Hz 取代基电负性增加，偶合常数变小。 远程偶合超过三个键的偶合作用 丙烯体系：0~-3,偶合常数大小与θ有关，θ为00和1800时,J=0，θ为900时，J最大。 波谱解析 红松壳中提炼的两个生物碱，A、B，差别为3位上羟基的取向，当3位和4位为顺式时，J3，4=10Hz，反式，J3，4=4Hz。 芳环上氢的偶合 包括邻位、间位、对位三种偶合，都为正值，邻位较大，间位次之，对位很小。 甲基 亚甲基和次甲基 经验计算： 烯氢的化学位移 经验公式 芳环芳氢的化学位移 炔基氢的化学位移:1.6~3.4 环丙烷体系的化学位移 醛基氢的化学位移 7.8~10.