高分子表征技术 - 差热 分析.pptVIP

第一节 差热分析法(DTA) 第一节 概 述 1 差热分析法和差示扫描量热法 在热分析仪器中，差热分析仪是使用得最早和最为广泛的一种热分析仪器，它是在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差随时间或温度变化的一种技术。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使样品温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上得到放热或吸热峰。图1中显示出材料典型的DTA曲线，在DTA曲线中反映出材料随温度升高而产生的玻璃化转变、结晶、熔融、氧化和分解等过程。 。 2。实验技术 2．1 实验条件的影响 (1)升温速率的影响： 程序升温速率主要影响DTA曲线的峰位和峰形，一般升温速率越大，峰位越向高温方向迁移以及峰形越陡。升温速度采用1一10℃／min者居多。 (2)气氛的影响： 不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响很大，有些场合可能会得到截然不同的结果。为了避免氧化，常常封入N2、Ne等惰性气体。 2．2 样品的影响 (1)样品用量的影响 ： 样品用量是一个不可忽视的因家。通常用量不宜过多。因为过多会使样品内部传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。 (2)样品粒度的影响 ： 粒度的影响比较复杂，以采用小颗粒样品为好，通常样品应磨细过筛并在坩埚中装填均匀。 (3)样品热历史的影响 ： 许多材料往往由于热历史的不同而产生不同的晶型或相态(包括亚稳态)，以致对DTA曲线有较大的影响，因此在测定时控制好样品的热历史条件是十分重要的。 。 第二节 在高分子中的应用 DSC/DTA在高分子材料领域的应用、主要有物理转变的研究和化学反应的研究两类。物理转变包括结晶/熔融、液晶转变等相转变，玻璃化转变等；化学反应包括聚合、固化、文联、氧化和分解等。DTA／DSC可以用来测定聚合物的结晶度、反应热，研究结晶动力学、反应动力学 以及聚合物的热稳定性、阻燃性、结构对物理转变的影响等。此处只介绍在物理转变测定中的应用。 第二节 在高分子中的应用 1。高分子的结晶/熔融转变 1。1熔点的确定方法和高分子的组 成分析 1。2影响因素及平衡熔点的测定 结晶形态对熔点的影响 结晶温度对熔点的影响 晶片厚度对熔点的影响 分子量对熔点的影响 加热速率对熔点的影响 大多数结晶高分子，在DSC实验中测得的熔融温度都是一个很宽的范围，似乎不是平衡熔融温度。但许多证据表明，高分子结晶的这种转变是真正的热力学平衡熔融行为，只不过实际的高分子体系是非平衡态，一般DSC所测的熔点远低于 其热力学平衡熔点。 1。3多重熔融行为 1。4历史效应对熔点的影响 1。5结晶度和结晶动力学 结晶动力学 等温结晶动力学 等温结晶的动力学方程 ‘Avrnmi方程，经改进后，也适用于测定非等温结晶速率常数 Avramt指数n， 1一Xt=exp(-Z· t n) 非等温结晶动力学 玻璃化转变玻璃化转变温度的确定 历史效应对玻璃化转变温度的影响 热历史 应力历史 形态历史 退火历史 结晶历史 液晶转变 * * 传统的DTA的基本原理是，将试样和参比物置于以一定速率加热或冷却的相同温度状态的环境中．记录下试样和参比物之间的温差，并对时间或温度作图，得到DTA曲线。 DSC仪则分为两种，一种热流型，另一种是功率补偿型。前者的原理与一种类似，只是测温元件(镍铬—镍铝丝)是贴附在样品支持架上，而不像传统DTA那样插在样品或参比物内。由于这种设计减少了样品本身所引起的热阻变化的影响，定量难确性较DTA好，所以又被称为定量DTA。 功率补偿型DSC的原理是，在程序升温(或降温、恒温)的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，为此试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器。当试样发生吸热效应时，由补偿加热器增加热量，使试样和参比物之间保持相同温度；反之当试样产生放热效应时，则减少热量，使试样和参比物之间仍保持相同温度。然后将此补偿的功率直接记录r来，它精确地等于吸热和放热的热量，因此可以记录热流速率对温度的关系曲线，即DSC曲线。 热历史 应力历史 * * * * *