热力学第一定律4幻灯片.ppt

* ?H1 = nCp,m( T2－T1 ) = 2 mol ? 30 J·K?1·mol?1 ? (－50) K =－3.00 kJ ?H2 = n ? ?VapHm =－2 mol ? 38 kJ·mol?1 =－76 kJ ?H = ?H1 + ?H2 = (－76－3.0 ) kJ =－79 kJ ?U = ?U1+?U2= nCV,m( T2－T1 )+?H2－?( pV ) = nCV,m( T2－T1 )+?H2+ nRT2? 2 mol ? (30－8.314)J·K?1·mol?1 ? (350－400)K－76 ?103J +2 mol ?8.314J·K?1·mol?1 ? 350K=－72.35 kJ 或?U = ?H－?( pV ) ? ?H－(－pVg,1 ) = ?H + nRT1 =－79 kJ + 2 ? 8.314 ? 400 ? 10?3 kJ =－72.35 kJ * [导引]本题的变化过程既包括pVT变化又包括相变化，两种变化过程交织在一起，难以求出变化过程的?U和?H。为此将该变化过程分解为两步，一步为单纯的pVT变化，一步为单纯的定温定压下的可逆相变化，从而利用状态函数的改变量与过程无关的特性，求得?U = ?U1（pVT变化）+?U2（相变化）; ?H = ?H1（pVT变化）+?H2（相变化）。 * 例: 根据下列数据，求乙烯C2H4(g)的标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓： （1）C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g), ?rH m? l = －137 kJ·mol?1 ； （2）C2H6(g) + (7/2)O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) , ?rH m? 2 = －1560 kJ·mol?1 ； （3）C(石墨) + O2(g) = CO2(g), ?rH m? 3 = －393.5 kJ·mol?1 ； （4）H2(g) +(1/2)O2(g) = H2O(l), ?rH m? 4 = －285.8 kJ·mol?1 。 * C2H4(g) ＋3O2 (g) →2CO2 ＋ 2H2O(l) ?rH m ? = ?rH m ?1＋?rH m ?2－?rH m ?4 = －1411.2 kJ·mol?1 [导引] 本题为利用盖斯定律，即方程式的线性组合，求得化学反应的标准摩尔反应焓。 (1)式＋(2)式－(4)式 得 ?fH m? = 2?rH m?3＋3?rH m?4－?rH m?1－?rH m?2 = 52.6kJ·mol?1 [题解] 2H2(g) ＋2C(石墨) →C2H4(g) (3)式×2＋(4)式×3－(1)式－(2)式 得 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 结论 （1）热化学方程式可以像普通代数式一样，进行代数运算（加、减、移项、合并同类项），如果反应式有某种代数关系，则相应的反应焓变有同样的代数关系。这一规律可以推广到其他所有容量性质状态函数变化值。 （2）这就给化学反应许多状态函数变化值的计算建立了一种普遍方法：反应式之间的代数关系，对应于容量性质状态函数变化值之间相同的代数关系。 * 热效应的计算方法 1. 相关方程法（方程加和法） 2. 生成焓法 3. 燃烧焓法 4. 任一温度下热效应的计算 5. 非等温反应的热效应 * 由标准摩尔生成焓计算反应焓变 解：设计途径如下 在T=25℃时的 例：求下面反应 * 由生成热计算反应热的公式 如对反应aA＋b B →yY＋zZ * 自键焓估算生成焓 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。 键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键用的能量较多。 键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。 * 则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为： 自键焓估算生成焓 * 美国化学家 L·Pauling假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。 显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。