磁性FeS纳米线的合成及表征.docVIP

磁性硫化铁纳米线的合成及表征 在过去的三四年里，各种无机纳米线已被合成，在这些无机纳米线中[1]，磁性纳米线依其在磁性记录及其他领域的应用前景而具有十分的研究兴趣。磁性金属，比如Fe、Co、Ni[2]及其合金[3]的纳米线和纳米棒已经用样板方法直接合成得到了。尽管已经有一些金属硫化物[4,5]、氧化物[6]及氮化物[1,6]的纳米管、纳米棒及纳米线的相关报告，但是到目前为止，还没有关于硫化铁纳米线的报告，这很可能是由于这种材料在合成及化学计量的控制方面本身就存在困难。 Fe-S体系具有复杂的相图，Fe1-xS（磁黄铁矿）的相[7]组合形式从FeS到Fe2S有很大范围的变化，它们都表现出有趣的磁学[8-10]和电学性能。[11]其中，Fe7S8被很好地定义，TN=600K时表现出亚铁磁性。[9]我们认为借助这些有趣的化学及磁学特性来合成硫化铁纳米线是十分重要的。在此，我们报告首次成功合成了半导体纳米线，其中Fe0.88S(Fe7S8)具有亚铁磁性，在室温下表现出磁滞后效应。 为了合成Fe1-xS纳米线，首先使用溶剂热法制备混有乙二胺的混合溶液(Ⅰ)(参看实验)。通过扫描电子显微镜(SEM)及发射电子显微镜(TEM)所得图谱可知，混合物Ⅰ呈现出大量的纳米线结构，其直径在80-150nm之间，长度为几个微米，如图1所示。 (图.1.a)为有机—无机杂化混合物Fe1-xS(en)0.5的SEM图。 (图.1.b)为混合物Ⅰ的低倍TEM图。图中，除了纳米线结构，一些层状卷曲结构也可以被 观测到(如图中部所示)。 由于胺的界性质，尽管在红外线(IR)光谱中将C-N及N-H的谱带拉伸频率向低值处有所改变，但还是显示了胺的特征谱峰。使用X-射线能级色散(EDX)对混合物Ⅰ的几个样品进行分析得知，在每一个样品的不同区域里Fe/S元素含量之比平均在0.7:1—0.8:1。而相对于标称额定式量Fe1-xS(en)0.5 (x=0.2—0.3，en=乙二胺)，其中的C元素、H元素和N元素各自的含量分别为11.2462%、3.8355%和11.9318%。对混合物Ⅰ进行的热解重量分析，可以知道，在200oC时混合物Ⅰ的质量发生了很大的变化，这是由于在200oC时，胺被束缚于金属中心所致。[12]对混合物Ⅰ进行X-射线衍射(XRD)可知，除了广泛的弱反射之外，混合物Ⅰ中还存在一些大约8 的低角线。这种低角线与在许多CdE及ZnE(E=S,Se)有机—无机杂化化合物中所观察到的低角线相似，这种有机—无机杂化化合物是包含有胺的层状铁硫族化合物。[12,13] Fe1-xS(en)0.5纳米线具有顺磁性，，在室温下表现出绝缘性。 在真空状态下，混合物Ⅰ中的胺会被部分移除。然而，将混合物Ⅰ在Ar气流(200 sccm,每分钟标准立方厘米)的保护下加热至200-300oC，这样便可以得到纯净的无机Fe1-xS纳米线(参看实验)。对混合物Ⅰ进行加热，在200oC及300oC时，分别观察混合物Ⅰ的IR图谱(分别标记为Ⅱ，Ⅲ)，其中与胺相对应的特征峰均消失了。Ⅱ，Ⅲ的XRD图谱显示了磁黄铁矿相(明显的纳米线半径d=2.98,2.63,2.05,1.72)的特性。[14] 图2a是混合物Ⅱ的SEM图谱，从图中可以看到，存在着大量的长度在微米级别的纳米线。使用EDX对每根纳米线进行分析可知，其Fe/S元素之比为0.88:1，这就表明混合物Ⅱ的相组合形式为Fe7S8。混合物Ⅱ的低倍放大TEM图谱(图.2b)表明，混合物Ⅱ的纳米线直径在40—180nm。混合物Ⅱ的高分辨率TEM(HRTEM)图谱显示，其不同区域呈现出有趣的晶格条纹阵列(图.2c)，但是，它们都同属于相同的晶相。插图A是模拟了HRTEM图谱的傅里叶变换(FFT),其所得结果与Fe7S8的4C相的(204)晶面的六角密排晶格(hcp)相对应, 。 HRTEM图谱中不同区域内晶格边界处的层间距为，而这就与 4C-Fe7S8的(004)晶面间距相一致。插图B即为HRTEM图谱得电子衍射(ED)图谱，它分别显示出了(202)，(004)及(040)晶面的面间距，即各自为3.2，2.6和1.7。由于Fe7S8的超级结构，在ED图谱中的(004)晶面处的点阵显示出了分裂状态。在室温下，4C-Fe7S8被认为是稳定的，有序的相。[7a] (图.2.a)加热产物至200oC时混合物Ⅱ的SEM图谱，显示了产量客观的纳米线结构。 (图.2.b)纳米线的低倍放大TEM图谱，一些纳米线聚集成束状。 (图.2.c)图b中纳米线聚集部分的好分辨率图谱(HRTEM).图像左侧底部部分为六角形结构分布。其六角形两端点间的间距大约为3.2。插图A是对图b中纳米线聚集部分的模拟福利叶变换(FFT)，清晰的显示出点阵的六角密排分布结构