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第7章 金属电极的阴极过程 PAGE PAGE 137 金属电极的阴极过程 金属电极是我们经常会遇到的一类电极。 比如在化学电源领域中铅酸电池的铅电极，锌锰电池的锌电极，以及碱性电池中的Cd电极等等。 电镀领域中也常常会遇到金属电极。比如金属阴极沉积过程中的正极与负极等等。 ③还有在金属的防腐、电解加工等领域也常常会涉及到这类电极过程， 可以说金属电极在科研领域和生产实践中占据了很重要的位置，因此我们有必要对这类电极的过程加以研究介绍。首先介绍一下这类电极的特点。 7.1 金属电极的特点 7.1.1、大多数金属电极体系电化学步骤的可逆性较好。 用经典方法测量时，由于浓差极化的干扰，所以很难得到满意的电化学参数。也就是说这类电极的电子转移步骤进行的很快，因此其它步骤成为整个电极反应的控制步骤，用经典方法测得的结果无法真正表现电化学步骤的动力学特征。 7.1.2、多数金属电极体系为固态电极体系（Hg除外）。 其表面状态不均一，而且由于结晶过程的存在，使电极表面的状态不断发生变化，因而给研究工作带来一些问题、困难。 结晶往往只能在某些特殊的部位进行，因此电极表面的净化程度对反应（数）的重现性有较大的影响。 由于电极表面状态不断变化，不易控制，因此反应的真实电流密度也就很难控制。 解决方法： 为了克服这些困难，人们做了大量的工作，采取了很多措施。目前常用的方法有两种： 第一种：采用暂态法、交流电法来消除浓差极化的影响。也就是说在浓差极化未建立起来之前，对电极的动力学参数进行测量；或是采用交流电来消除浓差极化，从而得到电化学步骤的动力学参数，这部分内容测量课中将会详细介绍。 第二种：采用汞电极和汞齐电极来消除结晶因素的影响。 那么，我们本章所要介绍的内容包括： 简单金属离子的阴极过程 金属洛离子的阴极过程 有机表面活性剂的影响 电结晶过程 7.2 简单金属离子的还原过程 所谓简单金属离子是指溶液中金属离子单独存在，并不与其它物质形成络合物，且化合价常为1，以纯金属形式析出。 7.2.1、还原过程： 一般来讲，简单金属离子的还原过程包括一下几个步骤 其中是中间态粒子，其既保留了部分水化层，又带有部分离子电荷。 有时生成的也以水化形式存在，脱水后长入晶格。 研究简单金属离子还原的前提： 1）、扩散和前置转化是快步骤。 2）、采用液态电极（无结晶步骤）。 7.2.2、 影响金属离子阴极还原的因素 影响因素可分为两大类：热力学因素和动力学因素。 热力学因素：反应的可能性、方向性等； 动力学因素：反应的速度、历程等。 那么具体看一下有关影响因素。 金属本性的影响 原则上讲，只要电极电位足够负，任何金属离子都有可能在电极上还原及电沉积。但对于某一金属离子来讲： 正：易于还原 ；负：不易还原 并且有可能有其它离子先于金属离子还原（如）， 时，碱金属仍未还原，但却可以发生还原生成的反应。 另外，从来看：大， 则小，还原反应易于进行。 小， 则大，还原反应不易进行。 下面我们从元素周期表中具体看一下金属离子的还原情况（须说明一点，我们这里主要以电化学步骤未为研究对象）。 我们把元素周期表分成几个区域。 Ⅰ区：很负，不能析出（水中），但很大 表7.1 金属的电化学活性 故只能是热力学原因使其不易在水溶液中析出。 Ⅱ区：正，较小（可逆性不好）。。可在水溶液中析出，但极化较大。 Ⅲ区：正，较大（），不仅可从水溶液中析出，在氰化物水溶液中也可析出。 合金组分的影响 若还原产物不是纯金属而是合金，则反应产物中金属的活度较纯金属中小，使向正向移动（），利于还原反应的实现。如 W属于区水中不能沉积，但如果在溶液中引入Ni离子则可沉积出Ni-W合金。再如：碱金属、碱土金属、稀土可在汞电极上沉积生成相应的汞齐。 络合剂的影响 加入络合剂后，负移，反应的可能性变小。 热力学因素 络离子比水化离子更稳定，反应需要更高的活化能。 能量因素 所以只有Ⅲ区元素可在氰化物体系中析出。 4、溶剂性质的影响（水或非水溶液） 1）、有些金属在水中不能还原，但在非水溶剂中可以还原。如Mg、Al不能在水中析出，但可在醚中析出 原因： ，反应可能性增大。 2）、金属在非水溶剂中的活泼顺序可能发生变化。 3）、同一反应，在水中和在非水溶剂中的分解电位不同 5、阴离子的影响(卤素离子) 一般卤素离子对金属电极过程有显著的活化作用，提高电化学步骤的反应速度，使 例如：在滴汞电极上还原 在 在 卤素离子使电化学步骤的可逆性大大提高。同时对金属电