第三章抗氧剂课件.ppt

链的终止 自由基浓度达一定程度时，可发生一定的终止反应 R?＋ R?? R—R R ?＋ RO?? R—O—R 2 RO ? ? R—O—O—R HO? ＋ R?? ROH 有时也可能产生交联： 链的断裂使分子量大幅度下降，从而导致了高分子材料的力学性能下降。 在反应的过程中由于无序的交联，往往形成无控制的网状结构，从而导致高分子材料的脆化、变硬、弹性下降等。 图6、 聚合物的热氧循环 ROO? 局限性：成本高 使聚合物丧失某些优良性能 改变聚合物的结构可以改变聚合物的热氧稳定性 添加热氧稳定剂，即抗氧剂是主要的方法。 1、抗氧剂的作用机理 五、抗氧剂 抗氧剂：能延缓或一定程度上抑制聚合物氧化降解的物质。 2、分类（按抗氧剂的作用机理） 有不稳定的H原子，可与自由基或增长链发生作用，阻止自由基或增长链从聚合物中夺取H原子，使氧化降解被终止。 使氢过氧化物分解成非自由基型的稳定化合物，从而避免因氢过氧化物分解成自由基而引起的一系列降解反应。 金属钝化剂 能阻止金属催化氧化降解反应。 （1）主抗氧剂（链终止型抗氧剂） 捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基(·OH，RO·，ROO·)和碳自由基(但效果差)，从而终止或减缓热氧老化的化合物产生。 A、自由基捕获剂 醌与烷基自由基 R·加成，生成比较稳定的自由基。 常见的有醌、炭黑、多核芳烃 　具体反应过程： B、氢给予体型 通过活泼氢与自由基反应降低高聚物的氧化速度；自身失去活泼氢，形成稳定自由基，从而终止氧化反应。 　先决条件：分子中必须具有活泼的氢原子。 ＋ ROO? RH ROOH　＋ R? ＋ ROO? AH ROOH　＋ A? 常见的为含有活泼氢的仲芳胺、受阻酚类 C(CH3)3 C(CH3)3 CH3－　　－OH ROO? R? C(CH3)3 C(CH3)3 CH3－　　－O? ROOH RH ＋ ＋ 叔胺可与ROO·发生电子转移，使ROO·生成负离子，本身则转化为共轭稳定的正离子自由基： 为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂。 C、电子给予体型 最常见的例子就是叔胺抗氧剂 （2）辅助抗氧剂 将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基的生成，减缓氧化降解。 有机硫化物：硫醇、一硫化物、二硫化物等 （过氧化物的分解剂） 作用机理 亚磷酸酯 ——最常用的辅助型抗氧剂 常见的为烷基亚磷酸酯和芳基亚磷酸酯 3、抗氧剂的结构与性能 (4) 抗氧剂要与高分子材料具有良好的相容性。 抗氧剂应具备以下性能： (1) 具有活泼的氢原子，它应比高分子碳链的活泼氢 原子更活泼； (2) 抗氧剂自由基应具有足够的稳定性； (3) 抗氧剂本身应较难氧化； 胺类抗氧剂是一类历史最久，应用效果最好的抗氧剂，对氧、臭氧的防护作用很好，对热、光、屈挠、铜害的防护也很突出。 主抗氧剂 胺类抗氧剂 缺点：具有较强的变色性和污染性。 应用范围：橡胶制品、电线、电缆、机械零件及润滑油领域 胺类抗氧剂 二芳基仲胺类 对苯二胺类 脂肪胺类 酮胺类 醛胺类 防老剂A主要用于天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶等合成橡胶中。 是一种不喷霜的性能优良的耐热防老剂 二芳基仲胺类抗氧剂 苯基-β-萘胺 苯基-α-萘胺 （防老剂D） （防老剂A） 主抗氧剂 胺类抗氧剂 防老剂D是一种通用的橡胶防老剂，具有较高的抗热、抗氧、抗屈挠、抗龟裂性能，对有害的金属也有一定的抑制作用。 二芳基仲胺类抗氧剂 苯基-β-萘胺 苯基-α-萘胺 （防老剂D） （防老剂A） β 主抗氧剂 胺类抗氧剂 防老剂D中含有微量的 -萘胺，具有很强的致癌性，故现在美国、日本等国禁止生产和使用防老剂D。 N,N’-二苯基对苯二胺 （防老剂H） 对苯二胺类抗氧剂 主抗氧剂 胺类抗氧剂 R1为芳基、烷基 R2为芳基、烷基 二烷基对苯二胺 二芳基对苯二胺 芳基烷基对苯二胺 对苯二胺类抗氧剂 N,N’-二-β-萘基对苯二胺 （防老剂DNP） 防老剂DNP常用于橡胶、乳胶和塑料制品中， 是胺类抗氧剂中污染性最小的品种。　　 主抗氧剂 胺类抗氧剂 对苯二胺类抗氧剂 N,N’-二-异辛基对苯二胺 （防老剂288） 主抗氧剂 胺类抗氧剂 　　 对二烷基对苯二胺类防老剂最重要的品种就是防老剂288。 　　 对苯二胺类抗氧剂 N-苯基-N’-异丙基对苯二胺 （防老剂4010NA） 主抗氧剂 胺类抗氧剂 　　 芳基烷基对苯二胺类防老剂最重要的品种就是防老剂4010NA。　 对氨基二苯胺 　　 注意：对苯二胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡胶制品。　　 　　 脂肪醛与芳伯胺加成的缩合物，是