质谱中的主要离子课件.pptVIP

质谱中的主要离子;一、分子离子（molecular ion） 1、定义：是试样分子受高速电子轰击后丢失电子在尚未碎裂情况下形成的离子。其质荷比在数值上为该化合物的分子量。分子离子峰应为EI谱中质量数最大的峰，一般也就是谱中最右端的峰（不计其右边的同位素峰）。 2、分子离子的产生： 有机化合物中，不同的电子具有不同的能量。通常，n电子的能量高于π电子，而π电子的能量又高于σ电子，所以，试样分子在发生电离时，最容易失去的是n电子，其次是π电子，再次是σ电子，即电离的顺序为： n电子π电子σ电子。 表现在化学键上：C-X C=C C-C C-H ;3、分子离子的表示： 某些有机化合物，可以直接表示分子失去电子的位置；有些化合物难以直接确定是哪个电子被电离。 ;4、分子离子峰的判断原则 ;(3) 分子离子峰的质量应符合氮规则。 氮规则表述为：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化 合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。 如果我们知道试样不含氮而最高质量端显示奇数质量峰时，则该峰不是分子离子峰。 (4) M+峰和M+1┐＋峰或M-1┐＋峰的判别: 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的M+1┐＋峰，芳醛、某些醇或某些化合物可能有较强的M-1┐＋峰。 另：可据经验，结合裂解规律进行确认。;5、分子离子峰的相对丰度 ;（2）具有环状或多环类结构的化合物，其分子离子峰的相对丰度也较大，这是因为一次裂解还不能使环状分子变成碎片离子，需二次裂解才能形成碎片离子。 （3）含杂原子的化合物其分子离子峰的相对丰度小，如：如醇、胺等。如2－戊醇的质谱 。; 由于碎片离子中的氧原子具有八偶体结构，其稳定性大于分子离子。结果，促使生成的分子离子快速地裂解成碎片离子，减少了分子离子的数值和生存时间，使得分子离子峰的相对丰度减弱。 ⑷ 结构中具有高度分支的化合物，其分子离子峰的相对丰度也较小。这是因为在正碳离子中，稳定性的次序是叔正离子仲正离子伯正离子，化合物结构中的支链多，分子离子就容易通过裂解生成较稳定的碎片离子。 ;如叔丁醇质谱图 ;综上所述，有机化合物在质谱中分子离子的稳定性（即分子离子峰的相对丰度）有如下次序： 芳香族化合物＞共轭多烯＞脂环化合物＞短直链烷烃＞某些含硫化合物。这些化合物均能给出较显著的分子离子峰。 直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物没有分子离子峰。 由于化合物常含多个官能团，实际情况也复杂，因而上述三点仅是一个很粗略的概括，例外者甚多。;6、提高分子离子峰相对丰度的方法-如何获得不稳定化合物的分子离子峰;②快原子轰击 ( Fast Atom Bombardment, FAB) 将试样溶解在基质之中（常用基质有甘油、硫代甘油、三乙醇胺 、聚乙二醇等），在将试样溶液滴于一金属靶上，直接插入FAB源中，用加速到数千ev的惰性气体（常用中性氩原子）轰击液滴表面离子，将液相进入气相，在进入质谱仪进行分析。 适用于高极性、难气化的及对热敏感分子量较大的有机化合物。 ③场致电离法(Field Ionization,FI) 利用近距离（常小于1mm）高压直流电压（几千~上万伏）产生的强电场（约107V/cm）将位于两极间不到1mm处的样品分子中的电子拉走，形成分子离子。;④场解析电离法(Field Ionization,EI) 与场致电离法原理类似，主要是样品引入方法不同。方法是将作场离子发射体的细丝（将活化的钨丝、碳针）放在样品溶液中浸一下，使少量样品沾在细丝上，待溶剂挥发后，样品吸附在发射体上，细丝通以电流使样品解析，并扩散到高场强的发射区进行电离。因解析能较小，故产生的分子离子峰相对丰度比场致电离法产生的还要大。 ⑤基质辅助激光解析电离 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI） 与前述的CI、FAB等软电离技术不同，该过程用的是试样与基质的共结晶体，激光聚焦于试样表面，使试样由凝集相解吸而形成离子。 对于热敏感的化合物，如果对他们进行极快速的加热，可以避免其加热分解。利用这个原理，采用脉冲式的激光，在一个微小的区域内，在极短的时间间隔（纳秒数量级），激光可对靶物提供高的能量，在极短的时间内穿越试样，对热敏感或不挥发的化合物可从固相直接得到离子从而进行质谱分析 ;⑥大气压电离（Atmospher