高中化学竞赛 中级无机化学 硼烷及其衍生物.pptVIP

* * * * 1. 与Lewis碱的反应 ①碱加成反应 ②碱裂解反应 ③ 去桥式质子的反应（酸碱中和反应） 3. 硼氢化反应 2. 亲电取代反应 * * ① 碱加成反应 有些Lewis碱可与硼烷生成加合物 例：B5H9+ 2P(CH3)3→H9B5[P(CH3)3]2 一般为巢式硼烷 1. 与Lewis碱的反应 * * ② 碱裂解反应 一般 硼烷+ L →硼烷:L 不稳定加合物 对称裂解 产生BH3基团 不对称裂解 产生BH2+基团 →裂解 * * 第一步，配体L进行亲核进攻，使B2H6中的一个氢桥键断裂： 第二步，取决于第二个配体的进攻位置： * * ② 碱裂解反应 较大Lewis碱易对称裂解 叔胺、醚、膦、吡啶 B2H6+ 2NR3→2H3B :NR3 B4H10+ 2N(CH3)3→H3B :N(CH3)3 + B3H7 :N(CH3)3 较小Lewis碱易不对称裂解 氨、H2NCH3、OH- B2H6+ 2NH3→[(H3N)2BH2]+[BH4]- B4H10+ 2NH3→[(H3N)2BH2]+[B3H8]- * * B2H6+ 2NH3→ * * ③去桥式质子的反应（酸碱中和反应） 例：癸硼烷（14）酸碱滴定时表现为一元酸： B10H14+ NaOH→NaB10H13 + H2O 用NaH反应足够长时间后可表现为二元酸： NaB10H13+ NaH→Na2B10H12+ H2 具有桥氢的中性硼烷具有质子酸性质 一般：同类硼烷：硼骨架体积↑，酸性↑ 同大小硼烷：网式酸性 巢式酸性 * * 2. 亲电取代反应 硼烷的 带有较多负电荷，可遭到亲电进攻 端氢可被亲电试剂取代 B5H9 + X2 → XB5H8 + HX 卤化 X=Cl、Br、I B5H9 + RX → RB5H8 + HX 烷基化 AlCl3 AlCl3 * * 3. 硼氢化反应 1957，H. C. Brown发现： 乙硼烷与烯烃的加成反应，即烯烃的硼氢化反应 H. C. BrownB 1979年与Wittig同获诺贝尔化学奖 B加在氢多的C上H加在氢少的C上 * * * * * * § 6-2 硼烷及其衍生物 * * 硼能形成多种氢化物，硼氢化物通称硼烷。最简单的硼烷是乙硼烷B2H6 ，而不是BH3 . 硼氢化物在历史上曾经叫做“缺电子化合物”。20世纪40年代H.C.Longuet-Higgins提出一个三电子=电子键（3c-2e键）的新概念。 * * 德国化学家在1912-1934年的22年间一共合成和鉴定了6个硼氢化物，他们分别属于多氢型BnHn+6和少氢型 BnHn+4两类。 到目前为止，已有50多种硼烷分子和多种多面体硼烷阴离子被合成和鉴定。 硼烷及其衍生物也是原子簇化合物，它们只是非金属原子簇而已。 * * 1.最初用HCl或H3PO4与MgB2反应，制备一系列的硼烷 2.乙硼烷是由高级硼烷的热分解制备 3.在H2存在下，通过控制热解B2H6可以制的其他较高级硼烷。热解的温度不同，产物不同. * * 4.硼烷阴离子的合成：通过与乙硼烷或其他含BH3基团的硼烷的作用，生成较高级的硼烷阴离子 * * 1. 物理性质 常温下,大多数硼烷是液体或固体，少数是气体。 （1）大多数硼烷的一个非常重要的化学性质是它们与O2的猛烈的反应，通常爆炸。 2. 化学性质 * * （2）多氢型的BnHn+6热稳定性很低，少氢型的BnHn+4热稳定性较高。 （3）几乎所有的硼烷对水不稳定，发生水解反应 （4）所有挥发性硼烷都有毒。 * * 1. 硼烷的命名类似于烷烃，B原子在10以下用甲、乙、丙、丁······十个干支字表示B原子数，10以上用中文数字字头十一、十二、十三······称某硼烷。 2.在词干后的圆括号（）内标出氢原子数。 3.前缀表明结构类型:如闭式、巢式、网式、链式。 4.对于硼烷阴离子应在括号内标出所带电荷数。 B12H122- 闭式十二硼烷阴离子（2-） * * 2个BH2基团位于xy同一平面内，在垂直于xy平面内分布着2个B-H-B 的3c-2e键（氢桥键），B原子之间没有直接成键. （1）乙硼烷的化学键分析 1. 硼烷的化学键 * * * * ①2c-2e BB键 ②2c-2e BH键 ③3c-2e BHB键（氢桥键） ④3c-2e BBB键 ⑤5c-6e 硼键 * * 半拓扑图（结构式），就是指保持化学键不断裂的前提下将硼烷的立体图像平摊在一个二维平面上所得的图像. *