高分子物理与化学 (2).pptVIP

1 1 1 1 * * 高分子物理化学 ----高分子材料透过性 讲解人：大愚 1 1.高聚物的透气性 不同的高聚物材料有不同的透气性要求。塑料包装材料需要较好的密闭性；作为橡胶内胎的高聚物必须具有优异的不透气性；而作为内衣的纤维材料要求有一定的透气性和吸水性；用作外衣尤其是冬季服装的要求透气性小。因此对透气性的要求应需要求而言，有的甚至要求对透气性具有选择性，故研究聚合物的透气性在材料的应用科学中占有一定的地位。 2 1.2 气体及液体透过理论 高分子材料通过扩散和吸收过程，使气体或液体透过一个表面传递到另一表面渗出、从浓度高的一侧扩散到浓度低的一侧，这种现象称为渗透性。 3 前两步的速度最慢，因此聚合物透气性能主要取决于气体在聚合物中的溶解和扩散速度。 透气的推动力是聚合物薄膜两边气体或液体的压力差或浓度差。 低分子气体或液体透过聚合物薄膜分三步进行：气体或蒸汽在薄膜的一侧表面溶解；在一定浓度下在薄膜内溶解；最后从浓度低，即压力低的另一侧表面蒸发。 4 故扩散理论认为聚合物的透气性一方面取决于扩散系数，另一方面取决于气体在聚合物中的溶解度。 描述扩散理论的是Fick第一定律： Q= -D · dc/dx · A · t 式中：Q—气体扩散透过量（cm3）；D—扩散系数 （cm3/s）；x—薄膜的厚度（cm）；c—扩散分子在聚合物中 的浓度（cm3/cm3固体）；A—薄膜的面积（cm2）；t—扩散时间（s ） 应用上式的条件为扩散气体浓度较低，扩散系数不依赖于浓度变化的情况。 局限性：只适用于稳态气体，在实际情况中是Fick第二定律。 5 令单位时间，单位面积的气体透过量为q， 即：q= -D · dC/dx，积分 得q · d=D(C1-C2) 即q=[D(C1-C2)]/d，该式适用于扩散进行了一端时间以后的稳态。 据亨利定律：C=SP，S—气体在薄膜中的溶解度参数 则q=D ·S ·(P1-P2)/d=Pg(P1-P2)/d 式中：Pg=D ·S为渗透系数 Fick第二定律：实质为非稳态扩散 公式： 6 1.3 透气性公式 由于气体的透过是上述两个过程共同决定的，所以代入得到： q=D ·S ·(P1-P2)/d=Pg(P1-P2)/d 透过系数P可以表示成： P = ? 非稳态区 稳态扩散速率→ 滞后时间 时间 扩 散 气 体 量 气体扩散穿过高聚物膜时的时间滞后曲线 7 理论联系实际的应用 问题: 1.为什么皮箱要透气性好？ 2.假如你是药剂研发师，你会用什么样的材料来做胶囊药物的外壳？ 通常是把一些药用明胶和食用色素等按比例配成原料， 再经压塑即可。 8 2.1 影响高分子透过性的主要因素----温度 高分子聚合物可分为结晶态、非晶态和取向态。结晶高聚物都是半晶聚合物，既有结晶部分也有无定形部分。 结晶部分是渗透物分子在聚合物内部扩散过程所经途径中的不可穿过区域，扩散主要发生在无定形部分。 无定形橡胶态聚合物一个流行的统计分子模型是Pace和DatYner的分子，该模型认为渗透质分子能以“纵向运动”和“横向运动”两种方式通过聚合物基体。渗透质分子的运动都主要是由渗透质一聚合物系统中可用的自由体积来决定。 9 2.1 影响高分子透过性的主要因素----温度 聚合物分子链越长，其构象越多，当温度升高时，由于热运动，分子链构象变化地越快，聚合物内聚度下降。 认为由于温度上升会使得平行分子链形成的通道变“宽”，这样渗透质分子的“横向运动”速度增加，同时由于分子链构象变化的加快，两相邻分子链间的距离加大，也加快了“纵向运动”速度。温度上升，能用于渗透质分子渗透通过的聚合物自由体积增大，渗透质分子在聚合物内的扩散速度加快。 Pg=P g o e-E p/RT ，其中E p为透气活化能。由于E p0，所以T↑，P g（渗透系数）↑，透气性↑。 10 2.1 高分子透过性的主要因素--气体的性质 透过气体的性质主要是气体分子的大小、形状和极性。 气体分子的大小对透过性的影响一般认为气体分子直径小的更容易扩散，易透过。 对于形状而言，分子直径相同的呈平面状较呈球形的透过性大。 若气体分子的极性与聚合物的极性相近，则该气体易溶入聚合物，易透过。 11 2.3 影响高分子材料透过