物理化学第二章-2019-3-25.pptVIP

2.9.2克劳修斯 - 克拉佩龙方程(Clausius - Clapeyron equation) 固 - 气或液 - 气平衡时蒸气压与温度的关系：克-克方程 推导:克拉佩龙方程 应用：液 - 气，固 - 气平衡时 p - T 关系 整理 dp/dT = DHm /TDVm * * dp/dT = p DHm /RT2 * (1) 凝聚相体积忽略 DVm ≈Vm(g) * * (2) 气相为理想气体 Vm (g) = RT/p * 32 克 - 克方程 1. 定积分 注意：正常沸点的蒸气压p = 101325Pa DHm 与T无关时 * ln(p2/p1) = (DHm /R) (1/T1-1/T2) = (T2 - T1) DHm /RT1T2) * * 有五个量T1 , T2, p1, p2 , DHm * 知其中四个可求第五个 33 克 - 克方程 DHm* 与T无关时 2. 不定积分 表明: ln{p/[p]} –T-1 图为直线 式中 : [p]为压力单位 C为积分常数 斜率= -(DHm /R) 截距= C * ln{p/[p]} = -(DHm /RT) +C * ln(p) - 1/T 关系 ln{p/[p]} T-1 O 34 例：水在101.325 kPa 下的沸点为100 ℃ 求：西藏某地区大气压力为78.50 kPa下水的沸点。 已知：?condensationHm=-40.668 kJ?mol–1，水蒸气可作为理想气体. 35 热力学第二定律 2.8.2 相变过程 1. 可逆相变 1mol: H2O(l, 25℃, 3168Pa)→H2O(g, 25℃,3168Pa) 恒温恒压可逆相变过程 DG = DH - TDS = DH - T(DH/T) = 0 即有 Gg = Gl (或熔化 Gs = Gl ) 又 G = A + pV DA = DG-D(pV) =0 -D(pV) = -p(Vg - Vl) ≈-pVg = -nRT = (-1×8.315×298.15)J = -2479 J 1 2. 不可逆相变 设计一条可逆途径，然后分步计算！ 例2.8.2 用下列条件，分别计算 -5℃，5mol过冷水凝结为冰的标准吉氏函数变DG$ 。 (1) -5℃时过冷水和冰的蒸气压分别为421Pa和401Pa，摩尔体积分别为18×10-6m3·mol-1和19.78×10-6m3·mol-1。 (2) 已知水在0℃, 100 kPa(设为0℃时液固平衡压力)下的凝固焓DHm = -6009 J·mol-1。在0℃ 与-5℃间水和冰的平均摩尔热容分别为75.3J·K-1·mol-1和37.6J·K-1·mol-1。 分析： -5℃常压下水凝结成冰是不可逆过程 2 解: (1) 设计过程如下： 5mol H2O(l) -5℃，105Pa 5mol H2O(s) -5℃，105Pa DG$ ？ 5mol H2O(l) -5 ℃，pl* DG1 DG5 DG$= DG1+ DG2+ DG3+ DG4+ DG5 5mol H2O(g) -5 ℃， ps* DG3 5mol H2O(g) -5 ℃，pl* 平衡相变 DG2=0 5mol H2O(s) -5 ℃，ps* DG4=0 平衡相变 3 过程1和5为液或固相恒温变压，有 dG = -SdT + Vdp = Vdp DG1 = Vldp =Vl(pl*-p$) = 5mol×18×10-6m3·mol-1×(421-105) Pa = -9.0 J ∫ pl* p$ DG5 = Vsdp =Vs(p$ -ps*) = 5mol×19.78×10-6m3·mol-1×(105-401) Pa = 9.9 J ∫ p$ ps* 4 过程3为理想气体恒温变压，有 DG3 = Vgdp =nRTln(ps*/pl*) = [5×8.315×268.15×ln(401/421) ]J = -542.6 J DG$ = DG1 + DG2 + DG3 + DG4 + DG5 = (-9.0 + 0-542.6 + 0 + 9.9) J = -541.7 J