高二化学竞赛辅导课件卤代烃.pptVIP

相对V 1 40 120 SN2 SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定 *3 苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。 SN1: C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化 *2烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。 RX CH3CH2X CH2=CHCH2X *4 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难） （CH3)3CBr 相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1 SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻 实例一 分析 HO?N=O H+ + -O?N=O O=N=O -O?N=O 3.0 3.5 - 氮的可极化性大，亲核性也大 发生SN2反应，氮端进行反应。 *1 RCH2Br + NaNO2 RCH2NO2 *2 R2CHBr + AgNO2 R2CHONO + AgBr SN2 乙醚 乙醚 SN1 亚硝酸酯 硝基烷 氧的电负性大，原子半徑比氮小，所以氧碱性大。 遇酸或发生SN1反应，氧端进行反应。 HCN H+ + -C?N 2.6 3.0 : C?N: :C=N: - - 碱性大 亲核性强 RCH2X + NaCN (or KCN) RCH2CN + NaX SN2 RCH2X + *AgCN RCH2NC(异晴) + AgX 过渡态类似SN1 SN2 实例二 分析 .. 实例三 分析 HSC?N H+ + - SC?N 2.6 3.0 :S-C?N: .. .. .. S=C=N: - - 碱性大 亲核性强 硫代氰酸 .. .. 如果某化合物中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核试剂，这时，亲核取代反应就可以在分子内发生。分子内的亲核取代反应一般都按SN2机制进行，产物是一个环形化合物，所以这类反应称为成环的SN2反应。 V五元环 V六元环 V中环，大环 V三元环 V四元环 4 成环的SN2反应 必须在稀溶液中进行 定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应 称为卤代烷的消除反应。 CH3-CH2X CH2=CH2 + HX 碱 机理： E1，E2 三 消除反应 E1反应机理 SN1反应机理 慢 慢 快 快 进攻?-H 进攻C+ 碱性强，升温对E1有利。 中性极性溶剂对SN1有利。 离去基团的离去能力影响反应速度。 试剂亲核性强弱影响产物比例。 E1反应机理和SN1反应机理的比较 E2反应机理 SN2反应机理 = 进攻?-H = 进攻?-C 试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。 试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。 E2反应机理和SN2反应机理的比较 方程式： R-H 还原剂 R-X RX被还原的难易：RI (易) RBr RCl (难) 1 酸性还原剂：HI， Zn + HCl CH3(CH2)14CH2I CH3(CH2)14CH3 Zn + HCl RX RI RH + I2 HI HI HX -HX 注意干扰基团，例如：NO2 四 卤代烷的还原 RX (or ArX) H2 / Pd* RH (orArH) * Pd?C, Ni, Pt 特点 选择性差。 H2 / Pd ?C 适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、 三级卤代烃、RI。 2 中性还原剂 催化氢化 用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。 H2 / Pd ?C *OH，NH2 90% 催化氢解 （1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂 (CH3)3CX (CH3)3CH NaBH4 特点：还原能力差，选择性好。 范围：2oRX, 3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。 注意：必须在碱性水溶液中进行。 3 碱性还原剂 （2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂 LiAlH4 CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH