物理化学电子教案第十一章　化学动力学基础.ppt

　对中间物的浓度采用稳态近似法处理： 由两个方程解出中间物的浓度为： 代入dcHBr /dt 的表达式中得 二者完全相同。 实验结果为 支链反应—H2和O2反应的历程 　支链反应是在链传递过程中，若一个自由基消失的同时，产生两个或两个以上自由基的链反应。 　反应速率急剧加快，以致引起支链爆炸。 热爆炸—放热反应，而反应热来不及散出，使系统温度急剧升高，反应速率急剧加快所致。 支链反应—H2和O2反应的历程 1.链的开始： 2.支链： 支链反应的示意图 支链反应—H2和O2反应的历程 A B C D a b c d 无 爆 炸 支 链 爆 炸 无 爆 炸 热 爆 炸 总压力 速 率 无爆炸 支链爆炸 热爆炸 第 三 爆 炸 界 限 低界限 高界限 压 力 A B C D a b c d §11.10 拟定反应历程的一般方法 　一、拟定反应机理的基本方法和步骤 　1、收集、测定动力学数据 主要是测定级数和建立速率方程，还需测表观活化能，初步判定是简单反应还是复杂反应。 　2、拟定可能的反应机理，估算各步的活化能。 　3、按拟定机理导出反应的速率方程，看是否与实验一致，并估算活化能与实验比较。若一致，初步可确定所拟反应机理是可靠的。 　4、反应机理的验证和确定。 进一步与化学理论、实验比较，若不一致，则需修正。 其中，第二步是最困难的一步。 §11.10 拟定反应历程的一般方法 二、反应机理的探索与确定示例 C2H6 ? C2H4 + H2 1、实验现象与测定结果 　(1)在823~923K间，主产物为C2H4和H2，少量CH4； 　(2)较高压力下 　(3)发现系统中有CH3、C2H5自由基存在。 2、拟定可能的反应机理，估算每步的活化能 3、导出速率方程，并计算表观活化能 利用稳态法处理中间物浓度，得 §11.10 拟定反应历程的一般方法 §11.10 拟定反应历程的一般方法 由(1)式得 三式相加得 §11.10 拟定反应历程的一般方法 将 cH 代入(3)式，得 　因第一步的活化能很大，则其速率常数很小，忽略其高次方项，并考虑到负值不合理， §11.10 拟定反应历程的一般方法 将结果代入总反应速率方程中，得 再次忽略 k1的高次项，得 与实验结果一致。又 §11.10 拟定反应历程的一般方法 也与实验结果基本一致，进一步证实所拟机理是正确的。 §11.10 拟定反应历程的一般方法 三、速控步与平衡假设 　在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速控步或速决步。 　例如 　利用速控步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。 　慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 §11.10 拟定反应历程的一般方法 　在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。 　因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设。 §11.10 拟定反应历程的一般方法 　设某反应为A+B?P，反应速率为 设其反应历程为 k1 k?1 A C 则 　用什么近似方法消去中间产物的浓度？ k1 k?1 A C 　如果　　　　　　，即中间产物C一旦产生，马上会被消耗掉，这时采用稳态近似： 　如果　　　　 ，则 　　　 。第一步慢平衡是速决步，以后的快反应都可以不考虑。 k1 k?1 A C 　如果　　　　 ，且　　　 ，则第二步是慢反应，速控步，第一步是快反应，平衡能建立，可采用平衡假设： 　所以，平衡假设只能用在第一步是快平衡，第二步是慢反应的情况。 　如果　　　　 ，则 　例　实验测得下列反应为三级反应 2NO + O2 ? 2NO2 试按机理导出速率方程，并解释反常的负活化能。 机理为 NO + NO N2O2 快 N2O2 + O2 2NO2 慢 　解　按平衡假设法，有 [N2O2] = K [NO]2 　　　　　　　NO + NO N2O2 N2O2 + O2 2NO2 k = k1K 后一步反应的活化能Ea,1虽为正值，但生成N2O2 为较大的放热反应，?U为较大的负值，故表观活化能Ea为