化学热力学基础教学课件.ppt

四、吉布斯自由能G 1. 吉布斯自由能的定义 1876年美国物理化学家Gibbs对当时世界各国关于热力学研究方面的成果进行了总结，提出了自由能（G）的概念，并定义： G = H – T S 吉布斯自由能是一个绝对值无法测定的状态函数。 可理解为体系能做最大有用功的本领。 2.标准摩尔生成吉布斯自由能? f G?m 在标准状态下,由最稳定的单质生成1mol纯化合物时的标准摩尔吉布斯自由能变,叫该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。并规定最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。 用符号 ? f G?m 表示，单位为 kJ · mol －1 。 注意：各种物质的标准摩尔生成吉布斯自由能见p426的附表8 3.化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 一般地，对于反应：m A + n B ? x C + y D ?rGm? ＝ ??i ? f G?m (生成物) - ??i ? f G?m (反应物) ＝ [x ? f G?m ,C + y ? f G?m ,D] – [m ? f G?m ,A + n ? fG?m ,B] 4.吉布斯自由能与化学反应方向判据 在等温定压且系统只作体积功的条件下,自发过程总是向着吉布斯自由能减小的方向进行。 即： △rGm 0， 反应正向自发进行； △rGm 0， 反应逆向自发进行； △rGm = 0， 反应处于平衡状态。 若反应在标准状态下进行，则： △rG ?m 0， 标准状态下反应正向自发； △rG ?m 0 ，标准状态下反应逆向自发； △rG ?m = 0， 标准状态下反应处于平衡状态。 例1 通过计算，判断下列反应在常温（298K）标态下能否自发正向进行？ H2O2 ( l ) —— H2O ( l ) + 1/2 O2 ( g ) 解：查表得? f G?m ( H2O2， l ) = － 120.35 kJ · mol － 1 ? f G?m ( H2O，l ) = － 237.13 kJ · mol － 1 ?rGm? ＝ ??i ? f G?m (生成物) - ??i ? f G?m (反应物) = ? f G?m ( H2O，l ) +1/2? f G?m ( O2，g ) － ? f G?m ( H2O2，l ) = ( － 237.13kJ · mol － 1 )+0 － ( － 120.35kJ · mol － 1 ) = － 116.78 kJ · mol －1 ?rG?m 0， 常温下反应可以自发进行。 例1：求反应4NH3(g)+5O2(g)===4NO(g)+6H2O(l)的?rGm?，并指出反应在298K的标准状态是否是自发的。 　　解：查表得H2O（l）的?fGm?=-237kJ·mol-1 　　NO（g）的?fGm?=86.6kJ·mol-1 　　NH3（g）的?fGm?=-16.5kJ·mol-1 　　O2（g）的?fGm?=0kJ·mol-1 　　?rGm?=4×(86.6)+6×(-237)-4×(-16.5) 　　=-1010.8(kJ·mol-1) 可以自发正向进行。 5. 吉布斯-亥姆霍兹方程 ?G = ?H ? T?S 对于标准状态： ?G? = ?H? ? T?S? 应用于化学反应，则有 △rGm=△rHm－T△rSm △rGm?=△rHm?－T△rSm?（标态下的反应） 根据G=H-TS，有 吉布斯-亥姆霍兹公式的近似形式 由于△H,△S随温度的变化不大,而△G在温度改变 时会有明显的变化,所以可将公式 △G= △H-T△S 作近似处理,假设△S和△H不随温度变化,用298K 的△H和△S来代替任意温度的△S和△H: ?rGm ? (T) = ?rHm ? (298K) － T?rSm ?(298K) ?rGm?只能判断反应体系中各物质都处于标准状态，即各种物质的分压或浓度均为标准状态时，反应进行的方向。 　　当反应体系中各物质的分压或浓度不为标准状态时，必须用?rGm大于或小于零去判断反应进行的方向。对于如何求得?rGm，可用下列公式 ?rGm（T）=?rGm?（T）+RTlnJ　 R=8.314J·K-1·mol-1 　　这里J为浓度商或压力商。 6.范特霍夫等温方程 J（压力商或浓度商） 的计算 对于反应 mA+nB=xC+yD 如果反应物和产物皆为气体： 如果反