刑其毅版有机化学第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应.pptVIP

(3)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用不一致，两个取代基属不同类定位基时，这时第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位： 在考虑第三个取代基进入苯环的位置时，除考虑原有两个取代基的定位作用外，还应该考虑空间位阻，如 3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代产物很少。 定位规律在有机合成上的应用 应用定位规律可以选择可行的合成路线，得到较高的产率和避免复杂的分离过程。如由甲苯制备间硝基苯甲酸，应采用先氧化后硝化的步骤： 由对硝基甲苯合成2,4-二硝基苯甲酸，其合成路线有如下两条： 显然第一条合成路线较合理。 一、α-氢的反应 烷基苯的烷基与苯环相连的碳原子称为α-碳原子，其上的氢称为α-氢。在分子构造上芳烃侧链的 α-氢与烯烃的 α-氢相似，受苯环的影响比较活泼。 补充： 苯环侧链的反应 α-氢的卤代反应 在光照或加热的条件下，烷基苯的 α-H 被卤素取代，生成 α-卤代烷基苯。例如： α-H 氯代反应为自由基型反应： 溴代反应也可以用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）做溴化试剂，反应缓和，易控制： α-氢的氧化反应 强氧化剂如KMnO4、K2Cr2O7、HNO3氧化，含 α-H 的烷基被氧化成羧基，而且不论烷基的碳链长短，一般都生成苯甲酸。例如： 无α-氢原子，如叔烷基苯不易被氧化，若强烈氧化时，通常是苯环被破坏性氧化。 工业上催化氧化方法制备苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。 V2O5，350~500℃ 60%~70% 230℃,1.8MPa 异丙苯在碱性条件下，很容易被空气氧化生成氢过氧化异丙苯，后者在稀酸作用下，分解为苯酚和丙酮。这是生产苯酚的重要工业方法。 过氧化物 105~110℃，碱性 10%H2SO4 35~37℃ 间甲基异丙基苯进行氧化，再经酸催化分解得到丙酮和间甲酚： 1 萘的亲电取代反应：在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在 α-碳原子上的电子云密度较高，β-碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应一般发生在 α-位。 11.13萘、蒽和菲的亲电取代反应 a. 卤化反应 在 Fe 或 FeCl3 存在下，将 Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到 α-氯萘： α-氯萘为无色液体，沸点 259℃，可做高沸点溶剂和增塑剂。 次氯酸叔丁酯负载到 SiO2 上是近年开发的一种新的氯化剂，与芳烃反应条件温和，转化率高，选择性好： CCI4,40℃,3h b. 硝化反应 萘用混酸硝化主要生成 α-硝基萘。 30~60℃ c. 磺化反应 萘在较低温度（60℃）磺化时，主要生成 α-萘磺酸；在较高温度（165℃）磺化时，主要生成 β-萘磺酸。α-萘磺酸与硫酸共热到 165℃ 时，也变成 β-萘磺酸： 60℃ 165℃ 低温时，磺化反应是动力学控制，高温时是热力学控制。 α-萘磺酸 β-萘磺酸 磺基易被其他基团取代，高温制得的 β-萘磺酸是制备某些 β-取代萘的中间产物。如 β-萘磺酸的碱熔制备 β-萘酚： 300℃ d. 酰基化反应 萘的酰基化反应产物与反应温度和溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂（如 CS2）中主要生成 α-取代物，而在较高温度及极性溶剂（如硝基苯）中主要生成 β-取代物： -15℃,CS2 25℃,C6H5NH2 (75%) (25%) (90%) 2 亲电取代反应规律 第二个取代基进入取代萘分子的位置有下列规律： a.环上原有取代基是第一类定位基时，新进入的取代基进入同环。 当原有取代基在萘环的 α 位时，新进入取代基主要进入同环的另一α位： 当原有取代基在β- 位时，新进入取代基主要进入同环邻位的 α- 位。 47%~49% b.萘环上原有取代基是第二类定位基时，新进入的取代基进入异环的 α- 位： 萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则只是一般情况，如果是可逆反应，产物随反应条件不同而变化： 90%H2SO4 90~100℃ 一、炼焦副产物中回收芳烃 煤经干馏得到煤焦油，其中约有一万种以上有机物，已被鉴定的只是极少一部分。将煤焦油进行分馏，各馏分所含的主要烃类如下表所示。采用萃取、分子筛吸附、磺化等方法进一步从各馏分中分离芳烃。 焦炉气中含有一定量的氨和苯、甲苯等。将焦炉气经水吸收得氨水，再用重油吸收，溶解苯、甲苯等。再将重油分馏可得粗苯，其中含苯50 % ～70%，甲苯15 % ～22%，二甲苯4 % ～8%。 芳香烃的制备 煤焦油分馏得芳烃 二、从石油裂解产物中分离芳烃