羧酸衍生物羰基酸酯.pptVIP

4、三光气（固体光气） 近年发展用碳酸二甲酯进行卤代，生成六氯碳酸二甲酯，在氯离子作用下产生三分子光气。 产生光气的机理 5、氨基甲酸酯农药 carbamate pesticide 一些氨基甲酸酯是重要的杀虫剂和除草剂。 西维因（杀虫剂） 甲胺基甲酸-β-萘酯 速灭威（除草剂） 甲胺基甲酸-间-甲基苯酯 灭草灵（除草剂） 甲胺基甲酸-3，4-二氯-苯酯 碳酸衍生物歌诀 碳酸酰氯名光气，有毒活泼中间体。 两步醇解成二酯，芳烃酰化氯化铝。 二酯胺解脱一醇，氨基甲酸酯合成。 碳酰二胺属于脲，光气胺解可得到。 尿素受热易脱氨，生成产物异氰酸。 异氰酸酯易加成，试剂常见胺醇酚。 三、其它碳酸衍生物1、氰氨化钙与氨基腈 碳化钙与氮气高温生成氰氨化钙，水解生成氨基腈。 氨基腈在固态或溶液中与碳化二亚胺形成动态平衡： 2、氨基腈易与水、醇、硫化氢、氨起加成反应生成脲、氨基甲酸酯、硫脲和胍 。 3、三聚腈胺及碳化二亚胺 氨基腈加热到熔点以上得双腈胺，继续加热得三聚腈胺。 N，N`—二取代的碳化二亚胺在有机反应中做脱水剂。 四、硫代碳（羧）酸衍生物 硫代碳酸衍生物就是硫元素代替了碳酸衍生物中氧元素。 1、相应的有硫代氨基甲酸 、硫代碳酸（两种异构体呈平衡状态） 和硫脲等。 ? 2、硫氰酸、黄原酸和硫氰酸酯 硫氰酸、黄原酸（二硫代甲酸单酯）、硫氰酸酯（硫氢酸钾与碘代烃反应产物 ）也是硫代碳酸的衍生物。 3、硫氰酸及其酯 硫氢酸与异硫氰酸呈动态平衡，平衡偏向硫氢酸一边。 硫氰酸高温水解成氧硫化碳和氨。 硫氢酸酯加热转变成异硫氰酸酯 。 4、二硫代氨基甲酸 氨和二硫化碳反应生成二硫代氨基甲酸盐。 二硫代氨基甲酸盐和氯甲酸酯反应，经重排得异硫氰酸酯、氧硫化碳和醇。 5、异硫氰酸酯 异硫氰酸酯和氨反应得N-烃基硫脲 和醇反应得N-烃基硫代氨基甲酸酯。 6、硫脲 氰氨化钙与硫化氢在150—180℃反应生成硫脲。 硫脲与脲的性质类似，酸碱催化均可水解。 二硫化碳的制备与性质 甲烷和单质硫在三氧化二铝催化下700℃生成二硫化碳。 二硫化碳和醇在碱性条件下反应得黄原酸盐。 黄原酸盐与黄原酸酯性质 黄原酸盐遇酸分解 黄原酸盐与卤代烃反应生成黄原酸酯。 黄原酸盐 黄原酸酯 黄原酸酯热分解 热分解成（顺式）烯烃、氧硫化碳和硫醇。 ………没有重排的消除反应，用于合成烯烃。 合成步骤 乙酰乙酸乙酯法合成二元酮 合成二元酮的一般式：先酰基化再稀碱水解。 例：用乙酰乙酸乙酯法合成2，4-己二酮 用乙酰乙酸乙酯法合成一元羧酸 先烃基化，再浓碱水解： 例：用乙酰乙酸乙酯法合成3-苯丙酸 用乙酰乙酸乙酯合成法合成4-苯基-2丁酮 产物比丙酮基增加了苄基，卤代烃选苄氯。 试设计下列化合物的合成路线。 (To design the route for synthesizing following compounds) 你会分析吗？ 在产物α-位添加一个酯基就清楚了 4、其它β-酮酸酯的合成方法 其它类型的酮用其它β-酮酸酯类合成。 下列化合物合成路线分析： 第一、二例分别用丙、戊酸酯缩合后脱羧； 第三例用环己酮甲酸酯烃基化后脱羧制备。 Discussion如何用乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物？ 四、丙二酸酯合成方法 2、其烯醇盐可以烃基化或酰基化 1、丙二酸酯存在酮式-烯醇式互变： 2、取代丙二酸酯水解成丙二酸，然后脱羧： 3、丙二酸酯合成法（ malonic ester synthesis） 丙二酸酯为必要原料，强碱生成烯醇盐，烃/酰基化后酸性水解脱羧，生成一元羧酸。 丙二酸酯合成法合成2-甲基戊酸 合成2-烯丙基-4-戊烯酸 丙二酸酯法合成2-苄基-3-苯基丙酸、环戊基甲酸和3-苯基-3-丙酮酸。 提示：可以用乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法合成。 分析：第一例用两种方法都可以合成，选择一个（2-甲基）丁基卤；第二例用乙酰乙酸乙酯法合成较简单。 酮酸酯性质歌诀 β-酮酯的烯醇盐，卤烃酰卤易相连； 稀碱分解合成酮，浓碱分解制羧酸。 丙二酸酯亦烯醇，烃化酰化可反应。 酸性水解热脱羧，合成羧酸含碳多。 本节知识小结 1、 α， β -羰基酸性受热易于脱羧。 2、具有α-H的酯强碱缩合成β –酮酸酯， β –酮酸酯在稀碱下酮式分解，浓碱下酸式分解。 3、具有α-H的β –酮酸酯强碱形成烯醇式，可以烃基化与酰基化（乙酰乙酸乙酯合成与丙二酸酯合成方法）。 第二节、碳酸的衍生物derivatives of carbonic acid 碳酸类羧酸，具酰卤、酯、酰胺衍生物。 有机合成或化工中重要用途。 常见碳酸衍生物类别