配位化学第4章配合物合成方法.pptVIP

式中，N为金属骨架的价层电子总数，等于金属价电子总数加配体提供的电子总数及负电荷数，n为金属原子数，a为金属簇骨架的边数，例如Co4(CO)12根据上式计算：(4×9)+(12×2)+0=18×4-2a，求得a=6，表明Co4(CO)12配合物的金属簇骨架上有6条边。 四原子以上簇配合物的情况较为复杂，其成键情况可用Wade规则解释，有兴趣者可参阅其它专著，我们在此不作介绍。 §4.3.2．含羰基配体簇合物的合成 含羰基配体的簇合物，是迄今合成出的数目最多的一类簇状配合物，也是催化作用研究得最深入和最有应用前景的簇合物。 1. 配体取代合成反应 在过渡金属中心原子上的一个或几个配体被另一种金属碎片取代，可归类为配体取代反应。阴离子配体(一般为卤素离子)被配合物阴离子取代的反应，对合成有M-M键的簇合物是非常有用的，反应通式为： [MLnX]+[M’Lm]-→X-+[MM’Ln+m] 例如： RhCl3+3Na[ Co(CO)4]→RhCo3(CO)12+3NaCl 产率77% 金属配合物阴离子也可置换一个中性配体，反应通式为： [MLn]+[M’Lm]x-→L + [MM’Ln+m-1]x- 大多数情况下，被置换的中性配体是CO，这类反应也称为氧化还原缩合反应，羰基金属配阴离子为还原剂。 例如： 2. 加成反应 这一反应是把一种金属配合物加成到另一金属配合物上，但不失去配体，这种反应实质上是一种缔合反应。例如： 产物中的酰基配合物是由下列平衡列入的： 3. 缩合反应 即两个金属羰基配合物反应，生成一分子有M-M键的簇合物，同时生成另一种小分子。 例如： 2HCo(CO)4→CO2(CO)8+H2 (CO)4Co-SnMe3 + ClAu(PPh3) → Me3SnCl + PPh3Au-Co(CO)4 缩合反应的优点在于生成挥发性的小分子时，逆反应的程度较弱，同时反应条件温和，产率也较高，但缺点是原料不稳定。 4.金属交换反应 这种方法是把两种多核金属配合物混合起来，再用足够的辐射能或热能使M-M键均裂，产生的碎片重新组合后，形成平均混合的产物，反应通式为： 例如 5. 桥助反应 所谓桥助反应，就是用一个配体把两个中心结合起来，在最终产物中该配体在金属原子之间起桥连作用，其中最重要的是桥助取代，加成和缩合反应。 能参与桥助取代反应的配体，主要是第V、Ⅵ族元素的衍生物，尤其是P，As和S的化合物； 例如： 经由桥助加成反应也可生成M-M键，且一般产率都较高 当反应过程中有小分子物质生成时，反应为桥助缩合反应 6. 偶然发现的反应 尽管有大量的多核簇状配合物是通过定向设计的反应合成的，但仍有很多是偶然发现的,包括简单地把反应物放在一起，经加热或辐射后形成的。 例如: Fe(CO)5+Co2(CO) 8→[FeCo3(CO)12]- 这种方法合成出了很多有趣的化合物，例如n4的Mn多核簇合物，都是由此方法合成的。 这类配合物主要存在于低核(n＝2-4)的ⅥB和ⅧB簇合物中，并且其中的金属原子一般都处在较低价态，如Re3+，Mo2+等。配体主要有三种类型：(a)非强∏酸型单卤配体，如X－， SCN—，Py，R3N，R3P等；(b)合配体如cn，acac等；(c)三原子桥连配体，如(H2P)2CH2, SO42-, CO32-, HPO42-, ROCOO-,及环系三原子桥连配体。 如 §4.3.3．含M-M多重键簇状配合物的合成 等。 1．含Re Re键簇合物的合成 Re是最后发现的一个天然存在元素，但其化合物中提供了首例n＝2，3，4的多重键金属簇合物的例子。 (1)Re2X82-(X=F，Cl，Br，I)的合成 这是迄今为止研究的最多的多重金属健化合物，其结构示意图为： ReO4-+H3PO2+HCl→[Re2Cl8]2-+H3PO4+H2O 第一个反应是早期的合成方法，由于腐蚀性太高，现已改用后一反应法，但该法的缺点是产率较低．只有40％。 (I)以ReO4-为原料，还原后制得： (Ⅱ)以Re3C19为原料制备 (III)以其它Re单核化合物为原料制备 (Ⅳ)其它方法 (2)Re3+的羧酸盐簇合物的合成 这类化合物中，羧基R-COO-是作为双齿配体分别与键合的两个Re原子相连的,其中心基团的结构示意图为： 一般的方法是将[Bu4N]2Re2Cl8同羧酸和酸酐的混合物在无水无氧条件下回流，就可制得组成为Re2(RCOO)4C12的簇合物。 2. 含Mo Mo和W W四