第七章 卤代烃.pptVIP

第六章 卤代烃 光谱性质 1.红外 碳卤键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减小，吸收峰位于 C-F 1000-1400cm-1 C-Br 500-700cm-1 C-Cl 600-850cm-1 C-I 500-600cm-1 碳卤键的红外吸收峰都在指纹区，用红外鉴别卤代烃很难。 光谱性质 1.核磁 受卤素吸电子诱导效应去屏蔽作用的影响，直接直接相连的碳原子是氢化学位移与相应的烷烃碳比较移向低场。 格利雅试剂的结构: 至今还不完全清楚, 一般写成: RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成安定的溶剂化合物: 补充2： （1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团（如：-OCH3、烷基等）时，容许。 （2）若含有活泼 H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试剂（它们之间有反应）。 四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。 格利雅格利雅试剂非常活泼： 注意:如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂： 补充1：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备Grignard 试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂 。如： 无水乙醚 THF 不能 可以 溴苯制Grignard试剂可以如下： 无水乙醚 制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl THF 2.格利雅(Grignard)试剂性质 (1)格利雅(Grignard)结构特点 δ - δ + 乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键. (2) 作为强碱 stronger stronger weaker weaker base acid acid base pKa 15.7 50 (3) 作为强亲核试剂 H3O+ 丙酸 涉及这些基团，需要先保护之，再制备格氏剂。 ⑷ SN1的特点： ①单分子反应：反应速率只与卤代烷的浓度有关 ②反应分两步进行，第一步为慢步骤 ③中间体为正碳离子 ⑸ 卤代烷结构与SN1反应活性的关系： 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤代甲烷 生成正碳离子的第一步决定反应速率, 正碳离子越稳定则越容易生成，越有利于SN1反应. ⑹支持SN1反应机制的立体化学证据： (R)- 3-甲基-3-溴-己烷 (±)-3-甲基-3-己醇 + HBr 外消旋体 (R)-3-溴-3-甲基己烷 + H2O a b a b (R)-3-甲基-3-己醇 (构型保持) (S)-3-甲基-3-己醇 (构型改变) 外消旋体 ⑴实验结果：动力学为二级反应 ⑵ 途径: 一步进行 ⑶ SN2反应进程图 ⑷ SN2反应的特点 ⑸ 卤代烷结构与SN2反应活性的关系 ⑹支持SN2反应机制的立体化学证据 ⒉双分子亲核取代反应机制（SN2机制） CH3－Br + NaOH CH3－OH + NaBr H2O 溴甲烷 甲醇 ⑴ 动力学实验结果：二级反应 υ= k2[CH3Br ][OH-] 反应速率取决于两种反应物的浓度. 双分子亲核取代反应. 用SN2表示. ⑵ 途径：一步完成 + Br- 过渡态（五价态） （三角双锥体） SP2 杂化 ⑶ SN2反应进程图 ⑷ SN2反应的特点 ① 双分子反应：反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关； ② 反应一步完成： OH-沿碳溴键连线的背面进攻中心碳原子； 旧键的 断裂和新键的形成同时进行. ③ 伴有构型的转化： 若中心碳原子为手性碳，则反应过程中，构型发生转化. 整个过程犹如大风中雨伞由里往外翻转. + δ + δ - δ - δ - C H H H HO Br + Br- 过渡态（五价态） （三角双锥体） SP2 杂化 R (-)-2-溴-辛烷 S(+)-2-辛醇 + HBr 构型转化 + NaOH H2O ⑸ 卤代烷结构与SN2反应活性的关系 在SN2机制中，亲核试剂从离去基团卤素的背面进攻中心碳原子. 如果中心碳原子连接的基团多且体积大，试剂进攻中心碳原子时受到的阻碍就越大，反应活性越小. ⑸ 卤代烷结构与SN2反应活性的关系 卤代烷在丙酮－KI作用下, 其相对速率(SN2)为: RBr + KI RI + KBr↓ 丙酮 卤代烷 CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CH