仪器分析+原子吸收光谱和原子荧光光谱.ppt

荧光发射光谱又称荧光光谱，它是由于分子吸收了辐射后再发射的结果。其测定方法是把荧光样品放人光路中，选择适当的激发波长和狭缝宽度，并使之固定不变，让发射单色器的波长连续改变，由检测器测出相应的荧光强度。以发射波长为横坐标，以荧光强度为纵坐际，绘制出的图谱称为荧光发射光谱。 对于大多数荧光物质来说，发射光谱的形状与激发波长的选择无关。由于在发射荧光以前就有一小部分能量已被消耗。所以发射的荧光能量要比吸收的能量小，也就是发射的波长总是比激发的波长要长，且发射光谱与激发光谱呈镜像对称关系。 荧光物质的激发光谱和发射光谱的形状和荧光最大峰的位置，对荧光物质来说是特征的。因此，既可依据特征发射光谱又可以按照激发光谱来鉴别有机物质。若共几种物质的发射光谱相似，则可以从激发光语的差异把它们区分开；若几种物质的激发光谱相似，就可用发射光谱的差异把它们区分开。 　　荧光的激发光谱和发射光谱在定量分析中用以选择波长。测定纯物质时，把激发单色器的波长选在激发光谱最大峰值相应的波长处，把发射单色器的波长选在发射光谱最大峰波长处，这时的荧光强度最大。测定混合物中某一组分时，应选择激发和发射单色器波长使干扰荧光物质的荧光强度比待测组分的荧光强度小以至忽略不计。为此，则应先了解干扰物质的荧光光谱。当混合物组分复杂无法了解其荧光光谱时，则必须对干扰物质进行预分离。 荧光强度 假设激发光源是稳定的，则照射到原子蒸气上的某频率入射光强度可以看成一常量I0，由原子化器产生的原子蒸气可以近似看成理想气体，自吸可以忽略 不计，则原子吸收的辐射强度可以表示为： Ia= I0A[1-e-ΕｌN] 上式中Ia为被吸收的辐射强度，I0为单位面积上接受的光源强度，A为受光源照射在检测系统中观察到的有效面积，Ｌ为吸收光程长， N为单位长度内的基态原子数，ε为峰吸收系数。 荧光强度IF=φIa 式中φ为量子效率 结合两式得到：IF=φIa =φI0A[1-e-ΕＬN] =φI0A[ΕＬN -（ΕＬN）2/2！+（ΕＬN）3/3！-（ΕＬN）4/4！+…..] =φI0AεＬN[ 1-ΕＬN/2+（ΕＬN）2/6-（ΕＬN）3/24+…..] 　　当原子浓度很低时，第二项以后的高次项可以忽略，于是有 　　IF=φI0AεＬN （荧光强度与原子浓度成正比） 量子效率 在原子的激发和跃迁过程中，处于激发态的原子跃回至低能态时，可能有三种情况：发射共振线，发射非共振线和无辐射跃迁。通常用量子效率φ来表示这些跃迁过程的可能程度。对于荧光发射来说，其量子效率φ表示荧光光子数与激发光的光子数之比。 　　　φ=φF/φA 式中φF单位时间发射的荧光光子数，φA为单位时间激发光的光子数。荧光量子效率一般小于1。 荧光 淬 灭 在原子荧光发射过程中，一部分能量变成热运动或者其它形式的能量而损失，这种现象是由于受激原子与其它粒子碰 所引起的，称为荧光 灭。这一过程可以用下式表示： A*+B=====A+B+ΔH A*为受激原子，B为其它粒子，ΔH为热能。由此可知，单位时间内 灭的粒子数与A*和B两种粒子的浓度成正比，即v=K[A*][ B]。实验证明惰性气体的 灭截面比氮、氧、一氧化碳等少得多，因此常用惰性气体来稀释火焰，可以减少淬灭现象。 原子发射光谱、原子吸收光谱和原子荧光光谱的比较 原子发射光谱和原子荧光光谱均属于发射光谱、既先由电子吸收能量激发到较高能级，然后受激电子返回基态并发射出光谱，其波长由两个能级决定，强度由浓度决定。前者的激发主要通过热激发（火焰、电弧及等离子炬等）；后者是指光激发。 原子吸收光谱属于吸收光谱，主要指原子蒸气吸收特定波长的光由低能态或者基态过渡到较高的能级态（选择性吸收） 原子发射光谱最复杂，原子吸收光谱次之，原子荧光光谱最简单。 使用标准加入法应注意以下几点： ①??? 测元素的浓度与其对应的吸光度应呈线性关系 ②??? 为了得到较为精确的外报结果，最少应采用四个点来作外推曲线，并且第一份加入的标准溶液的浓度与试样溶液的浓度应当接近。这可通过试喷试样溶液和标准溶液，比较两者的吸光度来判断 ③??? 本法只能消除基体干扰，而不能消除背景吸收的影响 ④??? 如形成斜率太小的曲线，容易引起较大的误差。 标准加入法比较麻烦，适用于基体组成未知或基体复杂的试样的分析。 3. 浓度直读法：浓度直读法是在工作曲线的范围内，应用仪器中的标尺扩展或数字直读装置进行测量。 例如，将5mg/L溶液的吸光度值调为5.00，同时测定试样溶液，若试样溶液的吸光度指示为2.30，则表示待测元素的浓度为2.30g/L。 这种方法省去了绘制标推曲线等手续，分析速度