阳离子聚合教学课件.ppt

根据动力学方程对c(C)、c(HR)、c(M)的反应级数,可以判断阳离子聚合引发和终止的机理。 阳离子聚合动力学方程与自由基聚合速率Rp与单体浓度和引发剂浓度的关系有很大不同。 另一个重要区别是,离子聚合无双基终止,聚合过程中将不出现自动加速现象。 ③ 向单体转移终止 经稳态处理, 向单体转移终止的阳离子聚合速率方程： (4.10) ④ 向相对分子质量调节剂转移终止 经稳态处理, 向相对分子质量调节剂转移终止的阳离子聚合速率方程： (4.12) ⒉ 平均聚合度方程 与自由基聚合一样,阳离子聚合物平均聚合度可表示为： (4.13) 若阳离子聚合体系以自发终止为主,则 (4.14) 若阳离子聚合体系以向单体转移终止为主,则 (4.15) 阳离子聚合以向相对分子质量调节剂转移终止为主 ⒊ 影响阳离子聚合动力学的因素 ⑴ 溶剂的影响 溶剂性质(极性和溶剂化能力)不同,中心离子和反离子间的结合力及两者间的距离不同,改变了离子对和自由离子的相对浓度,从而影响聚合速率。 溶剂化能力:溶剂使离子对变成紧密离子对、松对或自由离子的能力。 溶剂的极性大,溶剂化能力强,自由离子和松对的比例都增加。结果,聚合速率和聚合物的相对分子质量都增加。 ⑵ 反离子的影响 反离子的亲核性对阳离子聚合能否进行有很大影响。亲核性强，将使链终止。 反离子的体积也有影响，体积大，离子对疏松，聚合速率大。 ⑶ 温度的影响 阳离子聚合引发活化能一般较小,多数情况下Ei和Et都大于Ep。聚合速率总活化能为负值,往往出现聚合速率随温度降低而加快的现象。 温度对聚合速率的影响比自由基聚合时小。 第六章 阳离子聚合 (ionic chain polymerization) 6.2 阳离子聚合 活性单体,是阳离子聚合的增长活性中心。 阳离子活性增长链 引发剂 增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合为阳离子聚合,如 一、阳离子聚合的单体 具有强的推电子取代基和共轭取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体以及某些环状化合物,如 乙烯基醚类 异丁烯 二、阳离子聚合的引发剂 阳离子聚合的引发剂是“酸”。 它包括：含氢酸、Lewis酸、有机金属化合物和其它等。 ⒈ 含氢酸 含氢酸中有HClO4、H2SO4、H3PO4、 三氯乙酸CCl3COOH等。 ⒉ Lewis酸 较强的Lewis酸有BF3、AlCl3, 中强的有FeCl3、SnCl4和TiCl4, 较弱的有ZnCl2等。 ⒊ 有机金属化合物 有三乙基铝Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、AlC2H5Cl2等。 ⒋ 其它能产生阳离子的物质 如卤素中I2、氧翁离子、高氯酸盐[CH3CO(ClO4)]、砷酸盐[(C6H5)3C(SbCl6)]、[C7H7(SbCl6)]和高能射线等。 三、 阳离子聚合反应的机理 阳离子聚合也属于连锁聚合的范畴。 聚合的全过程也分为链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应。 ⒈ 链引发反应 链引发反应是形成增长活性中心的过程。 链引发反应随所用引发剂、单体及反应条件的不同，引发机理有很大的差别。 ⑴ 用含氢酸引发 ⑵ 用Lewis酸引发 Lewis酸是阳离子聚合中广泛采用的引发剂。 用Lewis酸作引发剂时(除乙烯基醚单体外)必须有水、某些酸等极性物质作共引发剂, 组成配合物, 才能起引发作用。 ① 用BF3作引发剂时往往加入水作共引发剂 引发剂 共引发剂 配合物 用Lewis酸作引发剂的引发反应通式为 ② 用TiCl4作引发剂时, 往往加入水或三氯乙酸作共引发剂 ③ Lewis酸引发乙烯基醚类单体 ⑶ 用有机金属化合物引发 用有机金属化合物作引发剂时, 也必须有共引发剂卤代烃 ⑷ 其它阳离子引发剂的引发反应 ① 用卤素引发 ② 稳定的碳阳离子盐作引发剂的引发反应 阳离子自由基,不稳定,立即二聚为双阳离子： 双阳离子为阳离子聚合的活性中心。 ③ 高能射线引发 ⒉ 链增长反应 ⑴ 用Lewis酸作引发剂的链增长反应 写成通式: ⑵ 负氢转移的异构化聚合 当用AlCl3作引发剂,氯乙烷作共引发剂,3-甲基-丁烯-1的阳离子聚合为负氢转移的异构化聚合。 引发反应： 引发剂 共引发剂 配合物 1,2加成 继续加成之前首先是分子内重排，而后再进行链增长 1,