统计热力学第七章 统计热力学初步.ppt

（2）理想气体的统计熵Sstat（或光谱熵） ——用统计热力学原理计算出的熵函数 在物理化学过程中，电子与核运动均处于基态，在过程中，Se和Sn对总熵的贡献不变。故通常统计熵规定为： （3）理想气体的量热熵 以热力学第三定律为基础，根据量热实验测得有关热数据计算出的规定熵称为量热熵。 （4）平动熵St的计算——SacKur-Tetrode方程 （5）转动熵Sr的计算 当 N=L 时 （6）振动熵Sv的计算 6 理想气体反应的标准平衡常数 理想气体反应 式中 等是分子B的全配分函数（规定基态能量为零的配分函数且与体积V有关）。 是该反应在0K时的反应热，可利用分子的离解能计算。 可导出 统计系综理论, 是平衡态统计力学最基本的具有普遍意义的理论。在三个基本假定的基础上, 原则上可以研究相倚子系统的各种由微观物质特性预测宏观热力学性质的问题。它在研究热力学性质、状态方程、以至能量的涨落等问题上具有重要意义。巨正则系综由于粒子数可以改变, 更适宜于研究混合物、吸附现象和临界现象以及实际气体、实际溶液等。 系综理论本身像热力学一样的简洁完整, 难点在于配分函数, 它是一个天文数字多重积分。要解决这个困难, 一是构作合理的简化的微观模型, 二是研究可行的方法如维里展开、积分方程、微扰理论等。这两方面是相辅相成的, 统计力学需要模型, 它需要对分子的运动及其相互作用有可靠的描述。例如兰纳----琼斯位能函数比硬球位能函数好得多, 但积分方程方法只能为硬球流体导出状态方程的解析式, 却不能为兰纳----琼斯流体导出类似的结果。这方面的研究非常活跃。计算机分子模拟, 对相倚子系统的统计热力学带来极大的椎动。对于实际问题的研究、实验、统计力学理论和计算机分子模拟已呈三足鼎立之势。随着计算机科学的飞速进步, 计算机分子模拟的作用, 在检验并发展理论方面, 在直接提供可与实验媲美的数据方面将呈现愈来愈大的价值。 不可替代的计算机分子模拟 玻尔(Bohr N H D,1885?1962)　丹麦原子物理学家。1885年10月7日出生于哥本哈根，1911年获物理学博士学位。随后在剑桥大学卡文迪实验室工作。1912年在曼彻斯特卢瑟福实验室工作。1916年任哥本哈根大学物理学教授，1920?1956年任该校理论物理研究所所长。1939?1962年，任丹麦皇家科学院院长。还曾为丹麦原子能委员会主席和许多国家的科学院名誉院士。他的卓越贡献是1913年提出玻尔原子模型，成功地解释了氢原子光谱，圆满地解释了元素的周期性。把化学推进到更深的层次，使物理和化学统一量子理论的基础上来。该模型的提出，是原子结构理论发展史上的一个里程碑。虽然原子的波动模型出现后，该模型已过时，但其结果在定性方面还是正确的。1939年还提出原子核液滴模型，对理解裂变机理有很大帮助。二次大战期间到美国参加原子弹研制工作。战后，致力于原子能的和平利用。因在研究原子结构和辐射方面的贡献荣获1922年诺贝尔物理学奖。发表论文115篇。主要著作有《原子学说与自然界的描述》(1939)和《知识的统一性》(1955)。 玻尔(Bohr N H D) 薛定谔(Schrodinger E,1887?1961) 奥地利物理学家，量子力学奠基人之一。出生于维也纳，并受教于维也纳大学。历任德国、波兰和瑞士几所大学教授。自1940年至1956年在爱尔兰都柏林高等研究院任教授。其主要工作在数学物理学，特别是在原子物理学方面。在德布罗依的物质波理论的基础上，建立了波动力学。由他所建立的　定谔方程是量子力学中描述微观粒子(如电子等)运动状态的基本定律，在粒子运动速度远小于光速的条件下适用。它在量子力学中的地位大致相似于牛顿运动定律在经典力学中的地位。因发展了原子理论，于1933年与狄拉克共获诺贝尔物理学奖。1944年薛氏著有一部极有影响的著作?《生命是什么？》。 薛定谔(Schrodinger E) 1、唐有祺。统计热力学及其在物理化学中的应用.北京:科学出版社,1979 2、石学儒.热力学与统计物理学.北京:高等教育出版社,1992 3、汪志诚. 热力学与统计物理.第2版.北京:高等教育出版社,1993 4、McQuarrie D A. Statistical Mechanics. New York: Happer Row,1976 5、傅献彩,姚天杨,沈文霞.平衡态统计热力学.北京:高等教育出版社,1994 6、周公度,段连运.结构化学基础,第二版.北京:北京大学出版社,1985 7、Atkings W and Friedman R S. Molecular Quantum Mechanics. Oxford, New York,