海洋所课程 3.电化学阻抗方法.pptx

第三章 电化学阻抗谱研究方法;1. 扰动与响应—黑箱动态系统研究方法 系统内部结构和运动规律未知体系； 输入扰动信号是体系偏离原状态趋向新状态而产生输出响应信号； 分析扰动和响应的关系可以解析系统的结构和动态性质 G(t/?)。 2. 电化学研究方法 函数扰动方法：函数扰动控制变量方法，响应规律性解析性好；黑箱结构G与扰动方法和响应形式无关； 响应解析方法：响应与扰动的线性、因果性、解析性；电极过程的非线性特征； 电化学动力学模型方法：i=f(E,t,C…)，涉及多变量微分方程，复杂体系解析难度大； 模拟等效电路模型方法：模拟电子电路响应解析简单直观易理解；唯象方法，必须理解和验证； 3. 电化学阻抗谱研究方法 电化学阻抗谱测量方法：李沙育图形法、交流电桥法、选相检波（锁相放大） 法、相关积分法、时间域?频率域变换方法； 电化学阻抗谱解析方法：电化学动力学方法、模拟等效电路方法。;电化学阻抗方法的前提条件 因果性：响应信号和扰动信号间存在因果关系，响应信号只是扰动信号的响应，而非其他信号（如噪声）的响应； 线 性：响应信号与扰动信号存在同频率线性函数关系，不存在高次谐波； 稳定性：扰动信号不会引起系统内结构的变化（不引起其他变量的变化，如表面状态），停止扰动后能够恢复初始状态；; 电化学阻抗谱方法的特点;电化学阻抗谱方法的研究思路;电化学阻抗谱等效电路解析方法的物理化学基础;;基本电化学测量系统 三电极系统——研究电极，辅助电极，参比电极，电解池，电解质溶液； 恒电位仪——控制电位/电流； 电化学阻抗测量仪器和方法——扰动发生+响应测量；;影响电化学阻抗谱测量的若干因素;测量条件的控制;溶液欧姆降的影响：电极电位值；体系时间常数；Luggin毛细管作用（2d距离）；补偿方法； 辅助电极：提供极化通路；电流分布；辅助电极反应产物影响；面积影响； 参比电极：理想不极化电极，可逆性，低内阻，良好恢复特性，稳定性，液接电位和溶液干扰；快速响应参比电极； 盐桥：降低不同溶液间的液接电位（30mV—2mV）；阴阳离子电导接近，饱和KCl溶液；保持离???导电，隔离化学物质交换，不反应；Cl-扩散的影响； 电解池：材料（玻璃，聚四氟，尼龙，有机玻璃），容量，隔离，密封，通入气体，电极位置，隔离电极区； 研究电极：材料化学成分，机械特性，电极表面均匀，边缘无缝隙，易于打磨抛光，表面净化处理，状态重现；表面积计算；小面积电流分布均匀； 电解质溶液：污染溶液对电极过程的影响；净化方法； 恒电位仪：正反馈工作原理，错误接线的危害，模拟电解池的重要性，输入阻抗，频率响应； 暂态测量要求：低电阻盐桥参比系统；接线；噪声，屏蔽。;抗干扰三要素： S受干扰程度；W干扰源强度；C偶合因素；I 抗干扰能力； 干扰信号源：电力系统、附近其他用电器、 传感器噪声产生和分析：输入端器件电子噪声、高输入阻抗、高放大倍数 噪声的偶合方式：供电电缆耦合、输入端电缆和器件耦合、 消除干扰的方法： 配线技术；信号电缆；接地技术；光电偶合 电源回路；信号回路；选择滤波器；提高电平等级;?微弱信号检测技术——测试电化学阻抗响应关键技术 1. 相关积分技术FRA;2.锁相放大器技术Lock-in;电位X扰动黑箱的响应为电流Y，Y取决于传输函数G=X/Y；G是黑箱的固有性质，与扰动和响应的形式无关； 黑箱响应是复数性质。黑箱响应的固有特征反映了黑箱内部的电路、结构、网络、电化学过程。分析电极过程电荷流动状态可以获得黑箱的内部结构信息； 黑箱响应复平面组成：?电阻轴和?电容轴组成8个特征区域对应了体系结构信息。 熟悉阻抗数据含义： ;;;复合元件：RC，（ RC ），RL， （ RL ）等效电路;;（RL）复合元件的阻抗响应：;电荷传递过程控制的EIS;22;电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。;在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是呈现下偏半圆的容抗弧，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。;电荷传递和扩散过程混合控制的EIS;电路的阻抗：;Nyquist 图上半无限扩散控制表现为倾斜角?/4（45?）的直线。;电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。;电化学控制;涂层体系：两个时间常数;分布参数等效元件的阻抗谱特征;3.4 电化学阻抗谱数据解析——等效电路模型方法;3.4.1 电极过程?阻抗谱相应?等效电路之间的相关性;;;电极过程等效电路的简化; 即: ?Ｉ入= ?Ｉ出