含氮化合物教学课件.ppt

胺的制备 (1) 氨和胺的直接烃化 NH3 + R—X R—NH2 + NH+4X- C6H5NH2 + C6H5CH2Cl C6H5NHCH2C6H5 N-苄基苯胺 RNH3+ X- RNH3+X- + NH3 (2) Gabriel合成法-伯胺 (3) 硝基化合物还原 (4) 腈, 酰胺的还原 (5) 酰胺降解反应 （Hofmann重排） * 当反应物具有两个或两个以上活泼氢时，在甲醛、胺过量的情况下得到多胺甲基化的产物。 同一分子的两个活泼氢与在甲醛、伯胺反应，可形成环状化合物。 除甲醛外，其它活性大的脂肪醛、芳香醛（乙醛、丁醛、苯甲醛、丁二醛等也可）。 （3）与羧酸衍生物的亲核取代反应 1o or 2o 胺 3o 胺 * （4） 与a, b-不饱和羰基化合物的共轭加成反应（Michael加成） * （5） 胺与磺酰氯的反应 性质类似酰氯 比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性） 磺酰氯: 磺 酰 氯 磺 酰 胺 磺 酸 酯 * 磺酰胺的性质 Hinsberg试验——早期用于鉴定胺的类型 * 4、胺类化合物与 HNO2 的反应 （1）脂肪胺与 HNO2 的反应 早期有机分析中用作区分胺的类型 油状物或固体，不溶于水和酸。 溶于水 中间体为碳正离子 * 邻氨基醇的亚硝酸重排 类似Pinacol重排 * （2）芳香胺与 HNO2 的反应 早期有机分析中用作区分芳香胺的类型 * 活性强,易多卤代,与苯酚类似. 氨基用乙酰基保护,降低活性可得一卤代产物 -NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位基，芳胺亲电取代反应比苯容易得多。 5、芳胺的亲电取代反应 氨基乙酰化后[CH3CONH-]成为一个空间位阻较大的中等强度的邻对位定位基，由于位阻，亲电取代反应优先在对位发生，氨基成盐后转变为间位定位基。 卤代 * 直接硝化时胺易被氧化.先酰基化用于保护氨基 硝化 磺化 * 四、 季铵盐 季铵盐有盐类的特性：固体， 熔点高，易溶于水 季铵盐 季铵盐与普通铵盐不同 * 季铵盐的应用 用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力 （如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等） 合成上用作相转移催化剂（PTC, phase transfer catalyst） 例：一些带有长链烷基的季铵盐 亲 水 部 分 亲 油 部 分 * 五、季铵碱和 Hofmann 消除 （一）、季铵碱的形成 季铵碱：强碱，碱性类似于NaOH、KOH 季铵碱 * 2、消除的取向: 消除时主要生成双键上取代基少的烯烃——Hofmann取向 比较：卤代烷的消除取向—— Zaitsev 取向 有两个b氢 * （二）、季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应（重要） 例外：当β-位上有不饱和基团时，生成共轭烯烃为主 3、消除的立体化学:反式共平面 * Hofmann消除在合成上的应用 —— 合成少取代的烯烃 例： 合成 合成路线： 彻底甲基化 * Hofmann消除在早期有机结构分析上的应用 例： 用化学方法区分化合物 和 * 含有-N=N-的结构，一端与碳原子相连，另一端与卤素原子、氧原子等相连为重氮化合物；两端都与碳原子相连，则为偶氮化合物。 第三节 重氮和偶氮化合物 重氮盐的反应类型 取代（主要反应） 偶联 还原 * * 一、重氮盐(Diazonium salts)及其反应 重氮盐 现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时易爆炸 （一）、重氮盐的制备和稳定性 * （二）、重氮盐的取代反应（重点） 水解成酚 卤代成卤代芳烃 转变为芳香腈 转变为芳烃（去氨基化） * * （三）、重氮盐的偶联反应（亲电取代反应） 活化的芳环 1、重氮盐与酚的偶联 弱亲电试剂 偶氮苯衍生物 注意反应条件弱碱性 重氮酸盐 若 pH 10, 有副反应 2、重氮盐与芳香叔胺偶联 活化的芳环 注意反应条件：弱酸性 * * 分析 合成路线 除去邻位产物 例 1: * 例 2: 分析 重氮盐法 格氏试剂法 或 * 合成路线(重氮盐法) 除去邻位产物 * 例 3： 间三溴苯 直接溴代，得不到目标产物 分析：考虑定位基团及应用去氨基化 * 合成路线 * 例 4： 直接溴代得邻、对位产物 考虑氨基的定位及去氨基化 * 合成路线 除去邻位产物 * 例 5： 分析： 如何制备？ 第一节 硝基化合物 一、结构： 不能反应其真正的结构 分类：硝基取代芳环上的氢生成芳香族硝基