第14章 核磁共振波谱法课件.ppt

* 43-* 自旋核进动的角速度ω0＝γH0 进动频率ν ＝ω0／2π Larmor方程： 说明： 不同自旋核，在相同H0条件下进动频率不同； 同种自旋核，H0增强，进动频率增大。 * 43-* 例 1： 1H核的γ=2.67519×108T－1·s－1，求在强为 1.409T、2.3490T 磁场中的共振吸收频率。 解：据Larmor方程： 磁场强度单位：1高斯（GS）=10－4 T（特拉斯） 13C γ = 6.72615×107 较小 * 43-* ①选择性：辐射能＝跃迁能，即辐射ν0 =进动ν。 而由Larmor方程得知原子核的进动频率： 核磁共振吸收：在外磁场作用下，辐射频率与核自旋的磁进动频率相等时所产生的核自旋能级的跃迁吸收称为核磁共振吸收。 2、产生核磁共振吸收的条件 * 43-* 选律：跃迁只限于相邻两能级间，即△m = ± 1 限制性：原子核 I ≠ 0 * 43-* 3、产生核磁共振的两种方式 扫频：固定H0，对辐射频率ν0扫描，获得ν 扫场：固定ν0，对磁场强度H0扫描，获得ν 可知，获取共振的两种方法： 由 * 43-* 小结：NMR波谱的产生过程 问题：核磁共振信号有多强？能否持久？ * 43-* 1、不同能级核的数量分布： 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在低能级(n+) 和高能级(n －)的数目达到热力学平衡，其数量分布符合Boltzmann分布： 可知：提高磁场强度、降低测试温度可提高低能核的比例，从而提高灵敏度。 三、自旋驰豫 * 43-* 计算说明：当H0=1.4092（射频60MHz），温度为300K时，求高能态和低能态的1H核数之比： 低能态核数目仅多出十万分之一左右；核磁信号即由此产生。 核磁信号较弱，故NMR测定的灵敏度较低。 易产生饱和，使信号中断 * 43-* 2、饱和：低能级核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随吸收过程的不断进行，只占微弱多数的低能级核会越来越少，经过一段时间后，高、低能级的核数目趋于相等而不能保持其净吸收，共振信号将不能继续产生，谱峰平宽。此现象称为核跃迁达到饱和。 实际测试时会有饱和现象发生吗？ 存在着自旋弛豫！ NO! Why? * 43-* 3、自旋弛豫：处于高能态的自旋核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为自旋弛豫。 自旋弛豫使低能态核数目总是略多，保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。 1927年德科学家 Heisenberg提出的测不准原理（1932年获诺贝尔物理学奖）：激发能量?E与体系处于激发态的平均时间(寿命△τ)成反比，与谱线变宽?? 成正比： 寿命△τ即为弛豫时间T * 43-* 弛豫决定处于高能级核寿命，也与信号频带宽度有关。弛豫时间长，核磁共振信号窄。 （1）弛豫可分为：纵向弛豫、横向弛豫 ①纵向驰豫 T1（自旋-晶格驰豫）： 高能级核将能量以热的形式传递给周围分子骨架（或晶格）中的核，使自己回到低能态的过程。 T1取决于磁核的运动。流动性降低，T1长：固体分子T1较长，液体、气体T1较短。 T1相对较大，一般可达几秒、几十秒甚至上千秒。 * 43-* ②横向驰豫T2(自旋-自旋驰豫)：指处于不同能级、但进动频率相同的相邻核，通过自旋状态的交换将高能级核能量传递给低能级核的弛豫现象。 固体物质，核之间相对位置比较固定，利于核之间的能量转移，T2 很短，一般10－4～10－5s； 液体和气体T2较长，一般约1s。 注意： 弛豫时间只决定于T1、T2中时间较短者 固体的T2很小，谱线很宽。故，若得到高分辨率的核磁共振谱，必须配制成溶液后进行测定。 * 43-* 弛豫时间小结： 固 体 液体与气体 备注 纵向驰豫时间 T1 几十～上千秒 1～几秒 几十～百秒 粘度增时间长 横向驰豫时间 T2 10－4～10－5s 1秒～几秒 决定者 √ * 43-* （1）驰豫时间T：T与峰宽成反比，与饱和成正比。T不能过大以防止饱和，T也不能过小以防止峰加宽影响分辨率。 对策：①提高H0，降低测试温度，防止饱和； ②固体样品配制成溶液，适当提高驰豫时间、 减小峰宽。 （2）H0不均匀：其影响超过驰豫时间T 对策：①保持ΔH 极小(10ppb以内)； ②样品管高速旋转。 4、影响NMR谱线的相关因素与对策 * 43-* 本节内容回顾： 一、原子核的自旋 1、自旋分类 2、核磁矩 二、原子核的自旋能级和共振吸收 （一）核自旋能级的分裂 （二）原子核的共振吸收 三、自旋弛豫 * * Wolfgang Pauli（泡利, 1900-1958）, 迁居美国的奥地利