第六章固相反应.pptVIP

表明： 此固相反应为扩散速度所控制，称为扩散动力学范围。 (2) 当扩散速度 化学反应速度时 称之为过渡范围。 (3) 当扩散速度和化学反应速度相当时 　　对于许多物理或化学步骤综合组成的固相反应过程的一般动力学关系： 分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率 特点： (1) 反应物通过产物层的扩散速度远大于接触界面上的化学反应速度。 (2) 过程的总速度由化学反应速度控制。 2、化学反应动力学范围 均相二元化学反应 (6-1) 　　CA、CB、CC，分别代表反应物A、B和C的浓度； 　K：反应速率常数： K0：常数 ：反应活化能 (6-1) 不能直接用于描述化学反应动力学关系。 对于非均相的固相反应 　　原因： 　　(1) 对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。 　　(2) 多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。 　　为此，在固相反应中引入转化率G。　 　　转化率: 　　参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应掉的体积分数。 　　设反应物颗粒呈球状，半径为R0，则经t时间反应后，反应物颗粒外层x厚度已被反应，则转化率G定义为： 根据（6-1）式 的含义 固相化学反应中动力学一般方程式可写成： K：反应速率常数； F：反应截面； N：反应级数 。 （6-２） （1）反应物颗粒为球形，则反应截面： 考虑一级反应： 积分，考虑初始条件：t=0、G=0： (6-2a) (2) 反应截面F在反应过程中不变时， 考虑一级反应： 积分，考虑初始条件：t=0、G=0： (6-2b) 例 　　碳酸钠Na2CO3和二氧化硅SiO2在740?C下进行固相反应： 　　当颗粒R0=0.036mm，并加入少量NaCl作溶剂时，整个反应动力学过程完全符合（6-2a）式： 如右所示。 　　这说明，该反应体系的总速率为化学反应动力学过程所控制，且反应属于一级化学反应。 　　固相反应一般都伴随着物质的迁移。 　　由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，因而在多数情况下，主要是扩散速度控制整个反应。 3、 扩散动力学范围 　　根据反应截面的变化情况，扩散控制的反应动力学方程有多种； 　　其中，基于平行板模型和球体模型所导出的杨德尔和金斯特林格方程式具有一定的代表性。 3.1 抛物线型速度方程 以平板扩散模型为基础 　　设反应物A和B以平板模型相互接触反应和扩散，并形成厚度为x的产物AB层，随后A质点通过AB层扩散到B-AB截面继续反应。 扩散 若界面化学反应速率远大于扩散速率，则过程由扩散控制。 　　经dt时间通过AB层单位截面的A物质量为dm，显然在反应过程中的任一时刻，反应界面AB -B处A物质浓度为零，而界面A-AB处A物质浓度为C0。 由扩散第一定律得： 扩散 　　设反应产物AB密度为?，分子量为?，则： 又考虑扩散属稳定扩散，因此有： 且： 对式 积分，并考虑边界条件t=0；x=0， 则有： 抛物线速度方程式 　　抛物线速度方程式在描述各种物理或化学的扩散控制过程中有一定的精确度。 　　但是由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的影响，使方程的准确度和适用性都受到了局限。 3.2 杨德尔方程 　　实际情况中，固相反应通常以粉状物料为原料， 在反应中颗粒间接触界面积是不断变化的。 杨德尔的三点假设： 　　(1)反应物是半径为R0的等径球粒； 　(2)反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自球面向中心进行 ; 　(3) A在产物层中的浓度梯度是线性的，而扩散层截面积一定。 反应物颗粒初始体积： 未反应部分的体积： 反应产物的体积： 令：以B物质为基准的转化率为G： 代入抛物线速度方程（x2=Kt）得： 则： 杨德尔方程 微分上式，得： 在不同温度下，反应 BaCO3+SiO2?BaSiO3+CO2 按杨德尔方程而进行。 例1 * * 　　正确地认识和掌握固相反应的机理，掌握影响反应速度的因素，从而控制反应的进程，以期可以有效地控制生产和强化生产。 一、固相反应定义： 　　１、广义： 　　凡是有固态物质参与的化学反应都可称为固相反应。 　　即反应物之一必须是固态物质的反应，才能称之为固相反应。 　　2、狭义： 固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。 　　固相合成可以由固态物质参加,也可以没有固态物质参加（如一些溶液中的沉淀反应，或者气相反应中有固态物质生成的反应等），只要反应产物之一是固态就称为固相合成。 二、固相合成 三、固相反应特点 　　Tammann对 CaO、MgO、PbO、CuO和WO3的反应进行了详细地研究，结果发现： 两种氧化物的晶面彼此接触并加热后, 在接触界面上生成着色的钨酸盐化合