8章-化学动力学(1).pptVIP

§8-1 化学动力学的任务与概况 §8-2 动力学方程式—具有简单级数的反应 n 级反应 n 级反应——定温定容下的气相反应 n2的气相反应较少，除一些原子复合反应（自由基反应）外，只有NO与O2、H2、Cl2、Br2的反应： §8-3 几种典型的复合反应 §8-4 复合反应速率方程与处理方法 一、平衡态近似法 例：H2(g)+I2(g)?2HI(g) 二、稳定态近似法： 例：反应 2O3→3O2 的机理为 (2)稳态法：(仍以k2步为速控步，并考虑CM的变化时) 例：H2+Br2→2HBr，实验测得： 5. 孤立法 ■ 先使 cE cA ，cF cA， 则 ，先确定α； 再使 cAcE ，cF cE或 cAcF ，cE cF， 则 或 就可确定 β或γ，n = α+β+γ ■ 按计量比例改变反应物浓度 例：有反应 2HgCl2 + K2C2O4 ==== 2KCl + 2CO2(g) +Hg 2Cl2↓ 100℃ 实验数据如下（浓度单位为mol·L-1）： 编号 1 0.0836 0.404 0.0068 65 0.0068/65 2 0.0836 0.202 0.0031 120 0.0031/120 3 0.0408 0.404 0.0032 62 0.0032/62 设 同理，由r1/r3可得： ，所以， 一、对峙反应(可逆反应) 正逆反应均以显著的速率进行： A P 1.净速率等于正、逆反应速率之差值； 2.达到平衡时，反应净速率等于零； 3.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变； 4.正、逆速率系数之比等于平衡常数； 1. 一级可逆反应：正、逆反应均为一级 A F ，如分子内重排 or 异构化反应 k1 k-1 平衡时：r = 0,令Xe代表平衡时CF的值，即k1（CA0- Xe )=k-1 Xe → Xe / CA0- Xe =k1/k-1=KC（用浓度表示一级对峙反应的平衡常数） 其中 ：k = (k1+k-1) —— 表观速率常数 F 1 A ) d d ( c k t c r - - - = - - = t k k ) ( ln - + + = Xe Xe-X 可见： ln(Xe －X) 与t 呈线性关系， 由斜率 – (k1+k-1) 和平衡常数Kc→ k1/k-1； X= 0.5Xe时， t1/2 = ln2 / (k1+k-1) ； t c cA ~ t cF ~ t cA,e 0.5(cA,0-cA,e) cA,0 t1/2 cF,e 0.5cF,e 若 k1 k-1，即Kc1，则cA,e→0 ，故 r ≈ k1cA 显然 r = - (d△cA/dt) —— 趋向平衡的速率 趋向平衡的过程称为弛豫过程； k 称为弛豫速率常数，特记为kR； kR-1称为弛豫时间。 扰动平衡，测kR，可求出k1和k-1。 注意教材中的积分结果所得动力学方程: 2. 二级可逆反应：正、逆反应中至少一个为一级 ★ 1-2型：A X+Y 如： RNH3X RNH2 + HX k1 k-2 k1 k-2 ★ 2-1型：A + F X 如： NH2R+ + CNO- CO(NH2)NHR k2 k-1 k2 k-1 ★ 2-2型： A + F X+Y CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5+H2O k2 k-2 k2 k-2 令：cA,0= cF,0= a， cX,0= cY,0= 0， t 时刻，cX= cY= z，平衡时， cX,e= cY,e= ze 积分得: 可逆反应特征: 经过足够长的时间，反应达到平衡， r+= r- ， 作用物和产物浓度趋向定值； (2) Kc=k正/k逆 二、速控步骤与平衡近似法 ▲若某复杂反应的速率由其中的一个基元反