温州大学有机化学课件第.ppt

四、醇的成酯反应 酯：醇与有机酸或含氧无机酸的失水产物叫酯。。 1、硫酸酯的制备 硫酸二甲酯是良好的甲基化试剂，但有剧毒。对皮肤和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。 硫酸二甲酯 该反应仅适用于10ROH， 2o、3oROH在硫酸作用下 发生消除反应。 苯甲醚 十二烷基硫酸钠 十二烷基硫酸钠是一种常用的乳化剂。 2、硝酸酯的制备 甘油三硝酸酯 （硝化甘油） 乙二醇二硝酸酯 多元硝酸酯都可作为烈性炸药。 3、 磷酸酯的制备 由于磷酸的酸性较弱，它不易与醇直接成酯，磷酸酯一般由醇和三氯氧磷作用制取。 磷酸三丁酯（增塑剂） 磷酸酯类可用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。 敌百虫 敌敌畏 敌百虫由甲醇、三氯氧磷和三氯乙醛作用制取。 4、 对甲苯磺酸酯酯的制备与应用 对甲苯磺酰氯 对甲苯磺酸酯 （TsCl) 不良离去基 良好离去基 将醇与TsCl作用，生成醇的对甲苯磺酸酯，之后就可以顺利地进行SN2或E2反应。 构型保持 构型转化 例1 ~100% 例2 一）、醇的氧化 五、醇的氧化和脱氢 1、伯醇氧化生成醛、羧酸。 2、仲醇氧化生成酮。 3、叔醇无α- H, 一般很难被氧化, 若条件剧烈, 碳链断裂生成小分子的酮、羧酸或二氧化碳。 常用氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、CrO3—H2SO4、 CrO3—AcOH、 HNO3等 几种特殊的氧化剂： 1、新配制的MnO2可将伯醇、烯丙醇、苄醇氧化成相应的醛，而不饱和键不受影响： 2、沙瑞特（Sarret）试剂（CrO3?吡啶） 可将伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮但不饱和键不受影响。反应条件温和，是在弱碱性条件下进行： 3、琼斯（Jones）试剂 将CrO3溶于稀H2SO4中，然后滴加到醇的丙酮溶液中。该反应也不影响不饱和键，但是在酸性条件下进行： 4、欧芬脑尔(Oppenauer）氧化 在叔丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔氧化，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。 特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不影响分 子的其它部分。 反应方向的控制： 欧 芬 脑 尔 氧 化 ： 丙酮大大过量。 麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应一边将 反应生成的丙酮蒸出。 二）、醇的脱氢 1oROH 脱氢得醛， 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。 脱氢催化剂： Cu (orAg) 、CuCrO4、Pd 脱氢条件：高温气相（300oC, 醇蒸气通过催化剂） 应 用：主要用于工业生产 例： 三）、邻二醇被高碘酸氧化 写有机物氧化产物 的一般经验规律是 断键加羟 失水得产 有如下结构的化合物与高碘酸也能发生类似的反应 具有刚性结构的反式邻二醇不被高碘酸氧化。例 六、频呐醇重排 频呐醇就是邻二叔醇。频呐醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。 历程： 30碳正离子 质子化的酮 重排反应的动力是： 由三级C+生成更加稳定的质子化的酮 30碳正离子 质子化的酮 例： 重排反应注意事项： 1、稳定的碳正离子优先生成，电子云密度大的基团 优先转移。 稳定性： ⑴、如迁移基团是烷基则：3o 2o 1o 基团迁移的优先次序： ⑵、如迁移基团是芳基 2、基团迁移的立体化学： 与离去基处于反式共平面的基团优先转移。 解释下列的 反 应 过 程： a b a、 处于反式共平面的基团发生迁移. b、 处于反式共平面的基团发生迁移. 第四节 醇的制备 一、 卤代烃的水解 在实验室里卤代烃通常由醇来制备，只有当相应的卤代烃比醇更容易得到时才用这种方法来制备醇。 二、由烯烃来制备 1、烯烃的水合 直接水合 间接水合 两种方法是殊途同归，都遵循马氏规则。但有时会伴随重排反应的发生。 正常产物（次） 重排产物（主） 2、羟汞化–脱汞反应 3、硼氢化–氧化反应 （1）遵从马氏规则，（2）无重排， （3）反应条件温和用于制备仲醇、叔醇。 反应特点： 反应特点： （1）加成取向：反马氏规则， （2）加成的立体化学：通过四元环状过渡态所 进行的顺式加成。 例1、 例2、 三、 通过格氏试剂制备醇 通式： 常见反应 类 型： 与甲酸酯加成可以制备对称的2oROH： 与其它羧酸酯加成则得到叔醇： 与酰氯加成也得到叔醇：