电分析化学-电化学分析.ppt

酶的固定化技术 物理包埋：胶体(如明胶和淀粉)或聚丙烯酰胺、导电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等）中 化学固化：双功能试剂（如戊二醛GA） 直接联接到电极表面 物理吸附 化学联接 活化： 交联： 修饰电极 电化学反应一般是在电极表面附近进行的，因此电极表面性能如何则是非常重要的因素。由于受电极材料种类的限制，如何改善现有电极的表面性能，使电极赋予所期望的性能，便成了电化学工作者研究的新课题 共价键合、吸附、聚合等手段有目的地将具有功能性(如：催化、配合、电色、光电等)的物质引入电极表面，使电极赋予新的、特定功能的过程称为电极的化学修饰，所得到的电极称为化学修饰电极。 目前，化学修饰电极在电催化、光电催化、电化学合成、电化学传感器、电色显示等各方面均有广泛的应用 吸附型、共价键合型、聚合物型、无机物修饰型等。 手性电极:将碳电极经氧化后得到的羧基上共价键合了旋光性的(S)一苯丙氨酸甲酯 用此电极能成功地进行不对称电还原，得到光活性醇；若用(R)一苯丙氨酸甲酯进行有机物的还原时，所得产物的旋光性恰好相反；若电极不进行修饰直接做还原时，所得还原产物没有光活性。 电极修饰方法 基体电极：各种半导体氧化物电极、进书电极、碳电极等 预处理： 含氧基的导入： 氨基的导入： 3.卤基的导入： 4.预定功能团的导入：通常功能团的接着有两种方式，一种是通过硅烷化试剂键合，另一种是直接通过酯键、酰胺．酰氯等键合。 草酸修饰电极 光谱电化学 光谱电化学是把光谱技术和电化学方法结合起来，在一个电解池内同时进行测量的一种方法． 通常，以电化学为激发信号，而体系对电激发信号的响应则以光谱技术进行监测。 用电化学方法容易控制调节物质的状态，能定量产生试剂等，而用光谱方法则有利于识别物质．这样，多种信息可同时就地获得。 对于研究电极过程机理，电极表面特性，鉴定参与反应的中间体，瞬间状态和产物性质，测量式电极电势和电子转移数，电极反应速率常数以及扩散系数等等，提供了十分有力的研究手段． 光透电极（OTE） 光透射法 光反射法 偶氮苯的重排反应研究 单电势跃—计时吸收谱法(SPS—CA) 双电势跃—计时吸收谱法(DPS—CA) 第一电势跃从0.3V到-0.6V，此时偶氮苯（AB）完全还原为氢化偶氮苯(HAB) 第二电势跃从-0.6V回到0.3V。因重排反应而剩余的氢化偶氮苯再氧化而转回至偶氮苯，在此过程中监测325nm处的吸收(只与原始物偶氮苯有关)随时间的变化。 电势跃—开路弛豫法：(SPS—OCR—CA) * P型硅片作为基片，在其上扩散成两个高掺杂的N型区，并分别记为S(称源极)和D(称漏极)．再在两个N型区之间制做成一个N型硅薄层，称为导电沟道。在沟道上覆盖一层二氧化硅或氮化硅作为绝缘层，从其上引出一电极G(称栅极)．栅极和其他电极以及硅片之间是绝缘的，所以称做绝缘栅场效应管． 由于源极与栅极是绝缘的，基本无栅流，输入阻抗非常高。当在漏极和源极之间加电压时，流经导电沟道的电流大小也就随着栅压的大小而变化． * 在源漏极之间加一电压Vds；在栅源极之间形成电压为Vgs，RL为负载电阻。漏源电流或漏电流，用Ids表示 单阶跃法 电位阶跃：由还原波前选一电位变到远于还原波峰后的另一电位 如反应物有吸附作用，总电量： 其中： 此法假设充电电量Qdl与电极电位和吸附无关。实际上，电极电位和吸附对Qdl是有影响的。 双阶跃法 此法的电极电位由E1开始，而结束时也在E1，因此，电极电容的电量是不变，即实验开始与实验结束时Qdl是一样的，消除了电极电位和吸附对Qdl的影响。 双阶跃计时电量法，仅适于反应物吸附而产物不吸附的体系。如产物也吸附、可采用的三阶跃汁时电量法。 三电极体系 现代极谱方法 方波极谱是在直流极谱缓慢线性增加电压上，叠加一小振幅 方波交流电压(振幅一般小于30mv，频率225—250Hz)，测量方波电压后期通过电解他的交流电流而进行定性、定量分析的方法。 脉冲极谱 在直流电压上，于滴汞电极每滴汞后期至加一频率较低(f＝12.5Hz)的方波脉冲电压，测量脉冲电压后期的法拉第脉冲电流的极谱方法，称为脉冲极谱法。 根据加脉冲电压的方式不同，常用的脉冲极谱可分为常规脉冲(NPP)和示差脉冲极谱(DPP)两种。 在每滴汞上只加一频率为12.5Hz的脉冲电压。 方波极谱中，方波电压的加入是连续的，如加入的方波电压频率为225Hz，则方波延续时间(即每半周的时间)为: 1/225x1/2＝2.2ms 记录电流为1/3600s(0.3ms)。 而在脉冲极谱中，如加入的脉冲电压的频率为12.5Hz，则脉冲延续时间