无机和剖析化学第九章配位化合物和配位滴定法.pptVIP

2、若金属离子无色，则配合物无色； 若金属离子有色，则配合物颜色更深；见下表9-7 故：滴定时要控制Mn+的浓度不能太大。 表9-7 有机金属离子的螯合物 深蓝 紫红色 黄色 螯合物颜色 浅蓝色 淡粉红色 草绿色 离子颜色 Cu2+ Mn2+ Fe3+ 离子 蓝绿色 深紫色 紫红色 螯合物颜色 浅绿色 灰绿色 粉红 离子颜色 Ni2+ Cr3+ Co3+ 离子 3、络合物大多带电荷，水溶性较好。 4、滴定反应中不断生成H+，溶液酸度逐渐增大，影响MY的稳定性，因此为保持pH，应在滴定过程中加加入所需的PH缓冲溶液。 H2Y2－+ Mn+ → MY + 2H+ 三、配位滴定的条件 1、形成的配位物要相当稳定， Kfθ ≥108，否则不易得到明显的滴定终点。 2、在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的配位物)。 3、反应速度要快。 4、要有适当的方法确定滴定的计量点。 §9－5配位滴定曲线【回顾】：酸碱滴定曲线描述：随着滴定剂的加入，溶液中H+浓度的变化pH。【新】： 配位滴定曲线描述：随着EDTA的加入，溶液中游离态金属离子浓度pM的变化。 主反应：M + Y = MY Kfθ M + L → ML、ML2、……MLn 配位效应 Y + N → NY 目标金属离子外的配位效应 MY + OH－ → M（OH）Y 碱式配合物 MY + H+ → MHY 酸式配合物 对滴定有利，但程度小，一般忽略不计 副反应：M + OH－→M(OH)、M(OH)2、···M(OH)n 水解效应 Y + H+ → HY、H2Y、……H6Y 酸效应 故：单用稳定常数衡量配位反应进行的程度会产生很大的误差，常用条件稳定常数。 条件稳定常数： 未参加主反应的金属离子总浓度: c（M/）= c(M) + c(ML) + c(ML2) + ··· + c[M（OH）] + ··· + c[M（OH）n] 未参加主反应的EDTA配位剂总浓度: c（Y/）= c(Y) + c(HY) + c(HY2) +···＋c（H6Y）+ c[NY] 形成的配合物的总浓度 c（MY）/ = c(MY) + c(MHY) + c(MOHY) ≈c(MY) 【引】 为了使计算简便，也为了定量地描述副反应对滴定的影响，在此引入副反应系数α概念。 1、配位体Y的副反应：EDTA的酸效应及酸效应系数 酸效应：在EDTA的七种型体中，只有Y4-可以与离子进行配位，而Y4－是一种碱，其浓度受H+的影响，c（H+）↑的增大 其配位能力降低，这种现象叫酸效应。 在一定情况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性，此时酸效应就成为有利的因素。 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数αY(H)来衡量。 酸效应系数是用以衡量酸效应大小的一个参数，表示在一定的温度下，未参加主反应的EDTA的总浓度与配位体系中EDTA的平衡浓度的比。 酸效应系数：αY(H) =  =1/δY =1＋ ＋···＋  = 1 + c（H+）β1 + c2（H+）β2 + … + c6（H+）β6 可见，随酸度的增大而增大，即酸度越大，越大，由酸效应引起的副反应也越大，主反应越不彻底。所以仅考虑酸效应时，低酸度对滴定有利。P313表9-8：EDTA在不同PH时的酸效应系数 c（Y）＋c（HY）＋···＋c（H Y） 6 c（Y） c（HY） c（Y） c（H Y） 6 c（Y） 2、金属离子的副反应：金属离子的配位效应及配位效应系数 （1）如果滴定体系中存在EDTA以外的其它配位剂L，则M会同时与其它配位剂L配位使主反应能力降低，这种效应叫配位效应。配位效应的大小用 衡量。 αM(L) αM(L) = 1 + c（L）β1 + c2（L）β2 + ··· + cn（L）βn （2）如果考虑M的水解副反应，则金属离子的水解副反应大小用衡量。 αM(OH) = 1 + c（OH）β1 + c2（OH）β2 + ··· + cn（OH）βn （3）如果金属离子同时存在配位效应与水解副反应，则金属离子的副反应系数 则有：αM =αM(OH) +αM(L) -1 证