TiO2光解水及CO2催化转化.ppt

通过染料敏化可以有效地拓展宽带隙半导体光催化剂二氧化钛在可见光区的光谱响应范围，提高光激发的效率，进而达到提高光电转换效率的目的。 1981年瑞士的Gr?etzel研究小组首先使用联吡啶—二氧化钛体系，光电转换效率达到 10%，光流密度达到 12 mA/cm2。1985 年，他们将量子效率提高至 44%。1988 年，他们再次把量子效率至 73%。此后，有机物敏化方法越来越引起许多学者的注意。 光解水催化剂的改性——有机物染料敏化 染料吸附到半导体表面 吸附态染料分子吸收光子被激发 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上 Gr?tzel M,et al,Am. Chem. Soc., 1981,103(16):4685–4690 * ppt课件 电荷载流子从体相内部到达表面的几率随着光催化剂的粒径的减小而增加。 结构缺陷既可捕获光致载流子，也可作为载流子的再复合中心。 当粒径减小到纳米级时，光催化剂会呈现出新的电子性质 光解水催化剂的改性——尺寸和形貌的控制 晶体大小 晶体结构 结构缺陷的种类和数量 光催化剂表面的性质 影响 光致载流子迁移 前提 二氧化钛光催化 Ashokkumar M,Hydrogen Energy, 1998, 23(6): 427–438 * ppt课件 许多研究集中提高二氧化钛对可见光的响应。采取的主要方法包括掺杂改性和对二氧化钛的形貌控制。 Kato等发现，发现在二氧化钛中掺入Sb5+和Cr3+离子，在硝酸银溶剂中该体系对可见光能够产生响应Rh/Sb共掺杂的二氧化钛在可见光下的催化活性大为提高（可吸收600 nm的可见光） Kato H,et al,Phys. Chem. C, 2007, 111(34): 17420–17426 * ppt课件 自2001年后，非金属掺杂成为人们的研究热点，这是由于Asahi课题组当年在Science期刊上发表关于用非金属氮掺杂提高二氧化钛的光催化活性的理论研究，他们对比研究了C，N，F，P和S掺杂对二氧化钛的催化活性的影响。 Kato H,et al,Phys. Chem. C, 2007, 111(34): 17420–17426 * ppt课件 2003年Burda课题组用简单易行的氨化法在室温下得到了氮掺杂二氧化钛纳米颗粒，制得的TiO2–x Nx具有较好的催化性，能够对长达600 nm的可见光产生响应。 Lindquist及其合作者用磁控溅射的电化学方法合成了多孔的氮掺杂二氧化钛纳米晶，研究发现氮掺杂导致紧靠二氧化钛的价带附近产生了缺陷能量状态，并在价带边缘出现了局部能级。 Burda C,et al,Nano Lett., 2003, 3(8): 1049–1051 * ppt课件 为了进一步提高二氧化钛光解水效率，人们又提出了用氮元素与其它元素共掺杂来提高二氧化钛对可见光的响应。 Li等发现N–F共掺杂使得二氧化钛光催化活性大大提高。 Li D,et al,Solid State Chem., 2005, 178(11): 3293–3302 * ppt课件 二氧化钛有各种各样的纳米结构，不同的结构有着不同的催化活性，因而人们在各种纳米结构上做了许多探索。 Henderson用同位素标定的方法研究了水在二氧化钛金红石（100）和（110）表面的解离过程，揭示了二氧化钛结构对水解离的影响。 Henderson M,et al,Langmuir, 1996, 12(21): 5093–5098 * ppt课件 二氧化钛光催化转化二氧化碳 * ppt课件 1978年，Halmann研究发现采用p-GaP单晶做阴极，碳棒做阳极，缓冲溶液为电解质，当单晶受高压汞灯照射时，电解质中的CO2可被还原为甲酸、甲醛和甲醇。 1979年，Inoue等将半导体TiO2等分散于水溶液中，在氙灯照射下，发现水溶液中的CO2可被还原为甲酸、甲醛、甲醇和少量甲烷，该研究进一步拓展了光催化技术的应用领域。 Halmann M,nature, 1978, V275(5676):115-116 Inoue,nature, 1979, V277(5698):637-638 * ppt课件 CO2是碳的最终氧化物，其化学性质稳定。以还原产物甲醇为例，25℃时下式方程式的吉布斯自由能变化为698.kj/mol，转化CO2需要注入能量，故CO2的还原比较困难。 如果在光催化剂的作用下使C-O键断裂，利用太阳能和水将CO2还原为碳氢化合物，无疑是还原CO2的理想途径。一方面太阳能是清洁能源，可以避免化石资源还原CO2时产生新的CO2，有利于缓解大气温室效应，且以碳氢化合物为载体实现了太阳能向化学能的转化；另一方面用作为氢和电子供体还原绿色环保，可避免环境污染。 因此