第八部分配位化合物与配位平衡资料教程.pptVIP

（二）VB优缺点 解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型外轨型）和磁性。 2.除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。 3.也不能解释一些配合物的稳定性。 由于[Cu(NH3)4]2+有一电子在高能的4p轨道，应不稳定，但实际上[Cu(NH3)4]2+很稳定。 4.不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。 二、晶体场理论 （Crystal Field Theory, CFT） 1929年由物理学家，H.Bethe（贝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色（d - d跃迁）和磁性（未成对电子）； 1951年，几位化学家用CFT解释了[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱，应用于配合物，迅速发展。 二、晶体场理论(续) （一）要点 1. 静电模型：配合物中Mn+ - L纯粹是静电作用，均为点电荷，L是阴离子成偶极分子. 2. d 轨道能量分裂： 中心离子的d 轨道的能量在非球形对称的配位体形成的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为 △ ： （1）不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正方形……）的分离能不同； （2）同一类型的晶体场，分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。 八面体场中d 轨道能量分裂 __ __ eg 分离能 ? ?o = E eg – E t2g =10 Dq +6 Dq 0 __ __ __|__ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ E ? | -4 Dq ? __ __ __ t2g __ __ __ __ __ 自由离子 假想的球型场中 八面体场中 的d 轨道 的离子的d 轨道 的离子的d 轨道 二、晶体场理论(续) 3. 晶体场稳定化能 （Crystal Field Stabilization Energy, CFSE） 中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布. 由于电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能（CFSE）。 d 轨道在晶体场中能量分裂情况 d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续) （1）八面体场 (教材P.245图10-4a) 设?o = 10 Dq eg 轨道 的能量为E eg ，t2g 轨道的能量为E t2g ， 根据量子力学“重心不变原理”， E eg － E t2g = 10 Dq (1) 2 E eg + 3 E t2g = 0 Dq (2) 解得： E eg = + 6 Dq E t2g = - 4 Dq （记忆） dx2-y2和 d z2 统称eg轨道(群论) （或d? 轨道） dxy ,dxz 和 dyz 统称t2g轨道(群论)（或d? 轨道）(晶体场理论） d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续) ( 2 ) 四面体场 (教材P.245图10-4b) 实验测得： ?t = 4/9 ?o ?t = 4.45 Dq E t 2 － E e = ?t (1) 2E e + 3E t 2 = 0 (2) 解得： E t 2 = + 1.78 Dq E e = - 2.67 Dq dxy ,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道） d x2-y2和 d z2轨道（即e 轨道） ( 3 ) 正方形场： ?sq = 17.42 Dq （二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色 例1：FeF63-和 Fe(CN)63- F- 弱场配体， △o= 13700 cm-1 CN- 强场配体， △o= 34250 cm-1 Fe3+电子成对能 P = 30000 cm