第10章氧化还原反应08讲解材料.ppt

H2O稳定区 2H+ +2e-? H2 E = -0.059pH O2+4H++4e- ? 2H2O E=1.23-0.059pH b …氧线 a …氢线 Cu2++e- ? Cu+ 0.153V Cu2++I-+e- ? CuI ? 0.86V Cu2++2CN-+e- ? [Cu(CN)2]- 1.12V 10-3-3 沉淀生成对电极电势的影响 Eθ + z 0.0592 lg E = [氧化型] [还原型] + + 难溶化合物或配合物的生成使还原型的离子浓度减小时，电势值变大， 氧化型的氧化性加大，稳定性减小； 还原型的还原性减小，稳定性加大。 Eθ + z 0.0592 lg E = [氧化型] [还原型] 例 标准态是指 [ I- ] = 1 ， 相当于已知电极 Ag+ + e — Ag 的 非标准态的电极电势 。 难溶化合物或配合物的生成使氧化型的离子浓度减小时，电势值变小， 还原型的还原性加大，稳定性减小； 氧化型的氧化性减小，稳定性加大。 Eθ + z 0.0592 lg E = [氧化型] [还原型] 离子浓度改变对氧化还原反应方向的影响 例 判断在2Fe3++2I-==2Fe2++I2 在标准状态时的反应方向和离子浓度为 [Fe3+]= 0.001molL-1, [I-]= 0.001molL-1, [Fe2+]=1molL-1时的反应方向。 解：在标准状态： (-) 2I- ? I2+2e- Eθ(I2/I-)=0.535V (+)Fe3++e- ? Fe2+ E θ(Fe3+/Fe2+)=0.770V Eθ= E(+)θ- E(-)θ = E θ(Fe3+/Fe2+)- E θ(I2/I-) =0.770-0.535 =0.2350 反应方向为：2Fe3++2I-==2Fe2++I2 2Fe 3+ +2I - ==2Fe 2+ +I 2 在非标准状态： 氧化剂： E(Fe3+/Fe2+) =Eθ(Fe3+/Fe2+)+ (0.0592/z ){ lg[Fe3+]/[ Fe2+]} =0.770+0.0592 lg(0.001/1) =0.770+0.0592×(-3) =0.770-0.178 =0.592V Eθ + z 0.0592 lg E = [氧化型] [还原型] Fe3++e- ? Fe2+ Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.770V 还原剂： Eθ(I2/I-)= Eθ(I2/I-)+ (0.0592/2)(lg[I2]/[I-]2) =0.535+(0.0592/2){lg1/(0.001)2} =0.535+0.0592×3=0.535+0.178 =0.713V E=0.592-0.713= -0.1210 ∴反应逆向进行：2Fe2++I2==2Fe3++2I- Eθ + z 0.0592 lg E = [氧化型] [还原型] I2+2e- ? 2I- Eθ(I2/I-)=0.535V 对于电池电动势比较小的反应，离子浓度的改变有可能引起反应方向的改变； 而电池电动势较大的反应，即两电极电势差较大时，离子浓度虽然大大改变，反应仍可正向进行。 当电池电动势较大时（可以用0.5V作一粗略的参考数值），离子浓度改变一般不致于引起反应逆转，这时常可以直接用标准电势判断反应的方向，离子浓度改变对电势的影响可以忽略。 ΔrG = -nEF 若将公式的两边同时除以反应进度ξ 式中z为一无单位的纯数,公式的单位统一于 J·mol-1 得 ΔrGm = -zEF 反应进度 ? ( ksai / 克赛 ) t0 n0A n0B n0C t nA nB nC ?A A + ?B B —?C C 如 N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2 ， 则此时必然消耗掉 30 mol 的 H2 ，同时生成 20 mol 的 NH3 。则 有 ΔrGθm (J?