第2章均相反应动力学基础研究报告.ppt

第二章 反应动力学基础;2·1　概　述;第二章 均相反应动力学基础;第二章 均相反应动力学基础;对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可写成： ;　　或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。 ; 实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度，反应速率符合下述方程，称之为冪数型动力学方程，是经验方程。;　对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可用分压来表示。 ;2）双曲型动力学方程;计量方程;第一步　链引发 第二步　链传递 对于化学反应的机理的研究是困难的： 中间物种浓度低、寿命短捕捉困难，又不具备正常化合物的性质，就算捕捉到也难测定。∴反应机理就有一定的不确定性。我们是通过实验求动力学参数，反过来验证机理是否反正确，是正确的往往称做本征动力学方程。 如果已知反应机理，则可根据一定的假设，推导出反应的速率方程。 ;基元反应--计量方程与实际反应历程一致；非基元反应—计量方程与实际反应历程不一致的 。 例如：氢气与氮气合成氨-非基元反应； 氢气与溴生成溴化氢-非基元反应；;单一反应和复合反应 ;R;表2－1列举了一些不同反应的动力学方程，式中浓度项的幂次有的与计量系数不一致，是因为有的是单一反应有的是复合反应。 ;对于基元反应：aA+bB=rR+sS 分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。 对于基元反应来讲α,β必须是正整数，α+β是基元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论，α+β的取值不能大于3，必须是一个小于等于3的正整数）。;反应级数――指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的α和β， α和β分别称作组分A和组分B的反应级数α+β=n，n是基元反应的总反应级数。 A　　　R与2A　　2R意义不同，前者　–rA=kACA 后者　–rA=kACA2 ;非基元反应： ;相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，取值n≤3；α、β仍称做反应物A或B的反应级数。 不同点：非基元反应n的取值还可以是负数、0、小数；分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反???直接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。;反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响愈显著。;2、速率常数k;2、速率常数k;k之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，k是个常数，当反应温度变化较大时它就不再是常数。;2、速率常数k;lnk与1/T是直线关系 －E/R为斜率 lnk0为截距;注意： 实验的温度范围不能太窄，否则根本做不出一条直线； 用什么温度范围求得的活化能，只能用其计算实验范围内的温度，否则将不具有代表性； 温度范围不能太宽。 （很可能影响反应机理，活化能就改变了反应速率取决于整个反应机理中最慢的步骤，温度太宽可能影响到反应步骤的控制速率改变从而导致不再是一条直线，可能是好多条直线，我们称做补偿效应。）;表2－2反应温度和活化能值一定时使反应速率加倍所需的温升 ;2、速率常数k;3、化学反应的分类;均相反应;温度;小　结;练 习;2·2　等温恒容过程 ;1、单一反应动力学方程的建立;1、单一反应动力学方程的建立;1、单一反应动力学方程的建立;1、单一反应动力学方程的建立;1、cA对t作图 2、斜率即为反应速率 3、对速率方程 两边取对数得 　　ln(-rA)=nlncA+lnk 作图，斜率为n，根据截距可求得k。;1、单一反应动力学方程的建立;1、单一反应动力学方程的建立;1、单一反应动力学方程的建立;1、单一反应动力学方程的建立;1、单一反应动力学方程的建立;若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定α和β值 。;1、单一反应动力学方程的建立;1、单一反应动力学方程的建立;对于恒容反应，也可以浓度代替。;转化率的大小不仅与反应有关，而且与选定的着眼组分相关；只有当反应物按计量比投料时，不同反应物的转化率才是相同的。;例：分别求A+2B?S的转化率xA和xB。 （2）不按计量比投料 A + 2B?S cA0 1 cB0 4 cA 0.5 cB 4-0.5×2=3 xA=50% xB=（4-3）/4=25%;1、单一反应动力学方程的建立;1、单一反应动力学方程的建立;反应一段时间后反应掉的A的量和反应