第9章开环歧化聚合.ppt

第9章 开环歧化聚合 9.1 概述 环烯烃在催化剂存在下分子中双键开裂，并以头尾相接的方式连接成大分子的过程称为开环歧化聚合(ROMP) 1955年，MgBr2/TiCl4和LiAlH4/TiCl4为催化剂使降冰片烯开环聚合 20世纪60年代，MoO3和Al2O3为催化剂 Zeigler-Natta催化剂 降冰片烯的开环聚合本质上是双键的不断易位、分子链逐渐扩大的过程，因此也称为开环易位聚合。聚合后，单体中的双键、单键和环结构在所得的聚合物的重复单元中保持不变，只是连接方式发生了改变。 1967年，Calderon用WCl6-EtOH/Et2AlCl催化体系实现了烯烃的均相催化歧化，将这个反应命名为“烯烃易位反应”。 用同样的催化剂进行了环烯烃的开环聚合，提出了聚合反应是通过环烯烃分子中双键断裂进行的 1974年，Dolgoplosk提出了链式卡宾机理 1986年，Gilliom等人以Ti杂烷丁环为催化剂进行了降冰片烯的开环歧化聚合 利用开环歧化聚合除了可以得到特殊结构的均聚物外，还可以得到严格交替的 共聚物： 9.2 开环歧化聚合原理 9.2.1 开环歧化聚合催化剂 1 传统催化剂：MXn(其中，M=W、Mo、Re、Os 等过渡金属，X=Cl、Br等卤素原子） 2 水溶性催化剂：K2RuCl3 H2O 3 卡宾型或亚烷基型催化剂 其中，最重要的是（c）类和（e） 类，共催化剂主要有 CpTiCl2/RMgX（其中Cp为环戊 二烯，R=CH3，X=Cl、Br、I等）、 二茂钛化合物/MeLi等。 Schrock型：它的催化活性、产物的立构选择性以及与杂原子的相容性取决于烷氧取代基的性质。 Grubbs Ru型 9.2.2 开环歧化聚合的活性中心及其引发机理 环烯烃的开环歧化聚合机理：是金属卡宾配位化合物引发、增长机理。 金属卡宾配位化合物获得途径： ①事先制备：Schrock型配位化合物 ②由主催化剂（WF6、［Mo（CO）5Cl]等）与助催化剂（Et2AlCl、Me4Sn）的原位反应制得： ③单体与催化剂的活性中心金属原子配位后发生双键上氢转移反应，直接形成金属卡宾配位化合物。 引发反应： 链增长反应： 由此可见，开环歧化聚合的活性中心实际上是由金属卡宾配位化合物与环烯烃单体上的双键形成的金属杂环丁烷过渡态。 可能发生的链转移反应 ①自身反咬转移 ②大分子金属卡宾配位化合物与体系中的其他大分子发生交叉歧化反应 ③大分子卡宾配位化合物与体系中外加无环烯烃发生交叉歧化反应 可能发生的链终止反应 ①增长的大分子卡宾型配位化合物活性链端发生α氢转移，生成带末端双键的大分子，并还原出金属原子 ②增长的大分子卡宾型配位化合物与终止剂反应生成无引发活性的金属卡宾配位化合物: 三甲基乙烯基硅烷、1，1-二苯乙烯、乙烯基醚等。 ③增长的大分子卡宾型配位化合物与其他含双键分子发生环丙烷化反应而终止 9.3 降冰片烯及其衍生物的开环歧化聚合 9.3.1降冰片烯的开环歧化聚合 1955年，Anderson等人以MgBr2/TiCl4和LiAlH4/TiCl4为催化剂实现了降冰片烯的开环聚合 法国科学家Larroche发现：W系催化剂对降冰片烯的聚合具有很好的立体选择性；而直链烯烃聚合时，立体选择性很差。分析原因，有两种观点： ①开环歧化过程中的立体选择性可能与环烯烃双键向金属配位时具有一定的方向性以及配体使中心金属产生一定的位阻有关； ②立体选择性取决于配位烯烃与金属环丁烷两种结构的能量大小，如果后者大于前者，体系将失去立体选择性。 1986年，Gilliom发现以Ti杂环丁烷为催化剂的降冰片烯开环歧化聚合为活性聚合 Nguyen 以三苯基膦卡宾型Ru络合物为催化剂进行降冰片烯的开环歧化聚合 9.3.2 降冰片烯衍生物的开环歧化聚合 含氟降冰片烯的开环歧化聚合 含硼降冰片烯衍生物的开环歧化聚合 乙酰氧基降冰片烯的开环歧化聚合 9.3.3 降冰片烯及其衍生物的共聚物的合成 1 降冰片烯及其衍生物的直接开环歧化共聚 2 通过降冰片烯及其衍生物的活性开环歧化制备嵌段共聚物 ABA型三嵌段共聚物的合成 星状聚合物的合成 交联聚双环戊二烯的合成 3 活性开环歧化聚合转为其他聚合方式制备嵌段共聚物 降冰片烯聚乙烯嵌段性共聚物 降冰片烯（乙烯-丙烯）嵌段性共聚物 接枝性共聚物 带有不饱和侧基的聚合物与环烯烃进行歧化反应得到接枝共聚物 9.4 开环歧化聚合在聚合物分子设计方面的应用 9.4.1 恒比共聚物的合成 9.4.2 理想交替共聚物的合成 9.4.3 全顺式聚合物和全反式聚合物的合成 9.4.4 全同立构全顺式共聚物和间同立构全反