无机合成中的自蔓延合成技术.ppt

自蔓延合成技术 自蔓延概述 自蔓延原理 自蔓延合成的控制因素 自蔓延的其它补充方法 自蔓延合成示例 发展历史 自蔓延高温合成（Self-propagating High temperature Synthesis, SHS）是材料与工程领域的研究热点之一，也称为燃烧合成。 这一方法由前苏联科学家Merzhanov和Borovinskaya于1967年首次提出。 燃烧合成基于高度放热的化学反应，这样的反应通常具有高活化能并且产生大量的热。由一个快速的外部能量输入点燃，形成化学反应前沿（燃烧波），然后反应由本身释放的热量维持进行。 燃烧合成的反应物很快被加热到很高的温度(103~6 Ks-1), 因此，此反应是准绝热的，即所有放热反应产生的热量都用于加热样品本身。 SHS合成过程 燃烧过程 反应模式 蔓延模式：燃烧反应在某时间点点火后，以燃烧波的方式通过反应混合物快速蔓延。在此种模式下，反应热可以提供超过90%完成合成所需要的能量。 瞬间燃烧模式（热爆炸法）：一旦样品被加热到点火温度，合成反应通过反应混合物瞬间发生，而不是以蔓延燃烧波的方式发生。 很多实际的燃烧合成反应介于两者之间。 两种燃烧合成方式图解 SHS反应产物特点和影响因素 产物特点：形态多变(易碎、轻微烧结的粉末到块状多孔物） 影响因素： 反应物尺寸分布、形貌和纯度 生坯密度（影响反应混合物的热传导） 点火技术，反应混合物的初始温度和压力 反应混合物的初始温度和产物温度的差别 样品的尺寸和反应器的形状 实际应用——铝热反应焊接铁轨 合成超过500种化合物：包括二元和三元硼化物、碳化物、硅化物、硫化物、氮化物、氢化物，合金、复合材料和超硬碳化物。 用自蔓延合成制备的材料 研磨剂，切割工具，抛光粉 电热元件,记忆合金 高温金属间化合物 钢处理添加剂（氮化铁合金） 腐蚀性介质电解的电极 盛装液态金属和腐蚀性介质的包覆层 陶瓷粉末 薄膜和包覆 功能梯度材料 复合材料 特定性能的材料 SHS反应特点 反应温度高: 2000-3000oC → 4500oC 蔓延速度快: →25 cm/s 反应时间短: 典型反应为60-90s,1-2 h冷却 温度梯度大： →105 K/cm 较低的能耗：充分利用化学反应本身放出的热量 产品纯度高：高温下反应有利于低熔沸点杂质的排除 非平衡相态：高温度梯度和快速冷却可以获得一些非平衡相态 成本低、无须复杂昂贵的设备，省时省力，可单步得到终产品 易于转入规模生产 SHS原理 燃烧和燃烧的基本要素 点燃温度和绝热燃烧温度 固-固体系和固-气体系 流程和后处理 燃烧和燃烧的基本要素 燃烧是一种复杂的物理化学过程。燃烧反应是一种链式反应，链式反应的载体主要是自由基，可以在瞬间完成，从而使燃烧反应以异常快的速度进行，反应遵循化学动力学的规律。 发生燃烧作用的三个基本要素为可燃物（还原剂）、氧化剂和热量（温度），只有当三者间以适当比例结合时，才发生燃烧作用。 点燃温度和绝热燃烧温度 点燃温度Tig：诱发SHS反应的温度，即点燃温度Tig 绝热燃烧温度Tad：假定反应释放的热完全用于加热产物，而没有由于对环境的加热造成的能量损失，得到的燃烧温度。绝热燃烧温度可以描述反应的放热程度，并且是燃烧体系温度的上限。绝热燃烧温度可以作为体系是否能够发生自蔓延燃烧的判据。 Tad1200oC：不能发生自蔓延燃烧 1200oCTad2200oC：必须借助预加热反应物等手段才能发生自蔓延燃烧 Tad2200oC：能发生自蔓延燃烧 示例 Si +C →SiC (Tad = 1527oC, Tig= 1300oC) Ti +Al →TiAl (Tad = 1245oC, Tig= 640oC) 两反应在常温下均不能自蔓延进行；Ti和Al的反应可以在预加热到100oC以上的条件下自我维持。 Ti +C →TiC (Tad = 2937oC, Tig = 1027oC) 该反应在常温下可以自蔓延。 固-固体系和固-气体系 固-固体系： 反应混合物通常为压片，以加强个体颗粒之间的密接触。压片放置在耐火容器中，脱气并在真空环境或者惰性气氛下点燃。 典型的示例是耐火材料的合成，例如从单质合成碳化物、硼化物和硅化物。 固-气体系：即过滤燃烧过程，气体是由周围的气氛滤过多孔的固体到达反应前沿的。 固-固体系和固-气体系 固-气反应 特点：克服了固体反应物之间接触较差的缺点，过量的气体反应物可以改变化学平衡。 普遍性：例如金属在氧气、空气、氮气、氢气以及氨气环境下的反应得到氧化物、氮氧化物、氮化物和氢化物等等。 反应速率：反应温度低于燃点时，反应速率低，这是由于此时反应依赖于金属离子或者气体在产物层中的扩散。而燃烧条件（温度、气压）得到满足时，反