CO偶联合成草酸二甲酯的催化体系研究.pptVIP

CO偶联合成草酸二甲酯的催化体系研究 刘清瑞 2013.7.15 2CH3ONO+2CO→DMO+2NO 2CH3ONO+CO→DMC+2NO 4CH3ONO→MF+2CH3OH+4NO 2CH3ONO+CH3OH→DMM+2NO+H2O Reaction CO偶联合成草酸二甲酯的体系是放热反应，易造成活性组分烧结， 且使原料亚硝酸甲酯分解严重。 2CH3ONO+2CO→(COOCH3)2+2NO α-氧化铝做载体原因： 比表面积很小，孔径相对大，利于反应物和产物在载体孔中扩散及反应热的快速移除，避免活性组分烧结。研究表明，载体双峰孔分布有利于反应。 载体酸性低，能减轻亚硝酸甲酯的催化分解，减少副产物； 耐高温，比较稳定、惰性。 助剂铁：钯与还原后的铁（氧化亚铁）间的相互作用强于钯与载体之间的作用，且铁与载体的相互作用也较强，形成夹心结构，铁的氧化物在中间，最外面是钯。钯铁相互作用使钯稳定，不容易烧结，同时也提高了钯的分散度。 H2 Pd2+→Pd Fe3+→Fe2+(FeO)→polar oxide Pd a-Al2O3 FeO sandwich structure Highly dispersed Relative stability FeO的极性比Pd强，有利于极性金属氧化物与载体相互作用时的电子转移，即有利于FeO与载体之间表面键的形成，Fe与载体间的相互作用强于活性组分Pd与载体间的相互作用，形成夹心结构，使Pd在载体表面达到合适的分散状态，并保持相对稳定，防止晶粒长大，延长催化剂寿命。 Positive order reaction Diffusional limitation Pd2+ metal ionic compounds a-Al2O3 Eggshell distribution ? CO气相偶联反应为正级数反应，故扩散对反应不利。因此，活性层越薄，扩散对反应的影响越小，催化剂活性越高。许多研究者通过改变pH改变钯金属离子络合物与α-Al2O3载体的相互作用来改变催化剂活性组分的浸渍深度。活性组分分布趋于颗粒外层，可以增大有效因子，从而提高催化剂活性。 一篇文献 INDUSTRIALENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH??2012：51（4）: 1703-1712 载体、活性组分前体的选择、后处理方式等都对核壳型催化剂壳厚和活性组分形貌、分散度有影响。 对壳厚有影响的因素：载体与不同极性的润湿溶剂的表面作用、前体溶液的表面张力和粘度、沉淀时间等。 对活性组分分散度有影响的：载体脱水程度、体系pH等。 载体硅球500 ℃干燥脱水 载体用非极性的正庚烷浸泡 慢速干燥 前体溶液配制：六水合硝酸钴200 ℃脱水，溶于乙醇，加热至一定温度（后面的沉淀温度）。倒入含载体的漏斗。 沉淀：把尿素一滴滴加到体系， pH升高，产生沉淀。 载体干燥 非极性溶剂浸泡改性 用乙醇做溶剂 pH影响 思路：载体改性（可以考虑表面活性剂）、合适的溶剂、改变溶液pH。 Fe加入到催化剂中主要以FeO形式存在，FeO的极性比Pd强，有利于极性金属氧化物与载体相互作用时的电子转移，即有利于FeO与载体之间表面键的形成，所以助剂Fe与载体间的相互作用强于活性组分Pd与载体间的相互作用，这样就使活性组分与载体和助剂FeO形成一种夹心结构，使Pd在载体表面达到合适的分散状态，并保持相对的稳定，防止晶粒长大，延长催化剂寿命 * CO气相偶联反应为正级数反应,故扩散对反应不利．因此，活性层越薄，扩散对反应的影响越小，催化剂活性越高。因此许多研究者通过改变PH改变钯金属离子络合物与a-A1203载体的相互作用来改变催化剂活性组分的浸渍深度。活性组分分布趋于颗粒外层，可以增大有效因子，从而提高催化剂活性. * Fe加入到催化剂中主要以FeO形式存在，FeO的极性比Pd强，有利于极性金属氧化物与载体相互作用时的电子转移，即有利于FeO与载体之间表面键的形成，所以助剂Fe与载体间的相互作用强于活性组分Pd与载体间的相互作用，这样就使活性组分与载体和助剂FeO形成一种夹心结构，使Pd在载体表面达到合适的分散状态，并保持相对的稳定，防止晶粒长大，延长催化剂寿命 * CO气相偶联反应为正级数反应,故扩散对反应不利．因此，活性层越薄，扩散对反应的影响越小，催化剂活性越高。因此许多研究者通过改变PH改变钯金属离子络合物与a-A1203载体的相互作用来改变催化剂活性组分的浸渍深度。活性组分分布趋于颗粒外层，可以增大有效因子，从而提高催化剂活性. *