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第2章正极材料 出于安全考虑，锂离子电池一般使用碳材料（例如石墨碳）做负极，所以锂 离子电池的工作电压和能量密度很大程度上取决于正极材料。因此，开发拥有高 能量密度、高输出电压、长循环寿命、容易合成的正极材料非常重要。满足以上 特点的材料应满足以下基本要求： 1) 拥有较高的氧化还原电位，保证电池的高输出电压。 2) 可以容纳尽可能多的锂离子，保证电池有髙的容量。 3) 在锂离子的嵌入与脱嵌过程中，正极材料保持结构完整，保证电极的长循 环寿命。 4) 同时是良好的电子导体和离子导体，减少极化导致的能量消耗，保证电池 可以快速充放电。 5) 对应电池的工作电压范围应该位于电解质的电化学窗口中，尽量减少电极 与电解质的反应。 6) 成本低，易合成，对环境友好，同时拥有良好的电化学稳定性和热稳 定性。 目前已有的正极材料主要有：层状结构，例如LiC0〇2;尖晶石结构，例如 LiMn204;基于多聚阴离子；橄榄石结构，例如LiFeP04;三元复合材料；钒氧化 物；有机正极；无机硫。本章会通过结构、电化学性能、稳定性以及合成工艺和 成本对各类材料进行详细的介绍。 2.1层状结构正极（LiM02) 在理想的层状LiM02结构中，氧离子按照 ABC立方紧密堆积排列，氧的八面体间隙被锂离 子和过渡金属离子占据，同时每个晶胞中含有3 个厘02层，如图2-1所示。这种皿02层不仅可 以允许锂离子可逆地嵌入与脱嵌，同时也为锂离 子的扩散提供了二维通道。因此该类正极材料表 现出优异的电化学性能，主要包括LiC〇02、 层状晶型示意图 LiNiOdnLiMnC ^ 等。 第己章正級财料■, 2.1.1 LiCo02 LiC〇02是商业化锂离子电池中最常用的正极材料，具有输出电压高（可达 4V)、合成步骤简单、比容量高、循环寿命长、可以快速充放电等优点。LiC0〇2 的合成可以简单地分为高温固相合成法和低温合成法。高温固相合成法就是将 Li2CO： ^Co304或者Co203固体混合均匀，在空气中高温（800 〜850°C)焙烧。 得到的111-1^〇02属于〇1-灿?心2层状结构，氧离子按照立方紧密堆积排列形成骨 架，锂离子和过渡金属在（111)面与氧离子层形成有序的交叉排列层，氧的八面 体间隙被阳离子占据。 在，当0x0.25时，该层状结构表现为六方 晶系和单斜晶系共存；当〇.25;c0.5时，该层状结构转化为单一相的六方晶系； 当量0.75jc 1.0时，该层状结构又是六方晶系和单斜晶系两相共存。低温固相 合成法类似，只是在低温（ 〜400°C)焙烧得到LT-LiC〇02，其中锂离子和过渡金 属离子并没有完全有序的交叉排列，形成尖晶石结构。LT-LiCo02对应的电池初 始容量比较高，但是其工作电压相对较低，且容量保持率较差。 1. LiCo02的合成 (1)高温固相法 将锂盐和含钴的氧化物或者氢氧化物按照一定的化学计量比混合均匀，然后 在适合的温度锻烧一定时间，最后冷却粉碎、筛分获得样品。制备1^(：〇02的常用 原料锂盐包括LiOH和Li2C03,钴化合物包括CoC03、Co304、Co203、CoO和 (：〇 (011)2等。具体制备流程见下述示例。. 【示例1】将Co304和Li2C03按照Co:Li=l:l (物质的量之比）混合，加入一 定量的无水乙醇搅拌分散，分散均匀之后球磨2h,然后除去溶剂干燥、研磨，在 空气中进行高温（800 〜850°C)煅烧12 〜24h,其中控制升温速率为2°C/min，然后 以rC/min的速率进行降温至50°C，即可得到层状结构的LiC〇02。制备主要涉及 的化学反应为 4Co304 + 6Li2C03 + 02 = 12LiCo02 + 6C02 如果使用Co203替代Co304作为原料与Li2C03制备LiCo02,则热稳定性没 有明显差别。另外研宄发现，1^2(：03在724°(：熔融，这样接触更加充分，有利于