第二章-高等无机化学-课件.pptVIP

第四节 群论在无机化学中的应用 三 化学反应中的轨道对称性 化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是允许的反应，对称性不同的相互作用是禁阻的反应。 对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个分子的最高占据分子轨道(HOMO)流向另一个分子的最低未占据轨道(LUMO)。 第四节 群论在无机化学中的应用 三 化学反应中的轨道对称性 H2与I2的反应在1967年以前被认为是一个典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物，然后，I-I键和H-H 键同时断裂，H-I键伴随着生成。 如果H2与I2进行侧向碰撞, 则它们的分子轨道可能有两种相互作用方式： H－H + I－I ?? ?? 2HI H H I I 第四节 群论在无机化学中的应用 三 化学反应中的轨道对称性 (1) H2分子的最高占据分子轨道即σs与I2分子的最低未占据分子轨道即σz*相互作用: ?s ?z* 这些轨道对称性不同，净重叠为0，反应是禁阻的。 第四节 群论在无机化学中的应用 三 化学反应中的轨道对称性 (2) 由I2分子的最高占据分子轨道?*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道?s*相互作用: 这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，电子的流动是无法实现的。这是因为： 如果电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子轨道，则对于I2分子来讲，反键轨道电子减少，键级增加，I－I 键增强，断裂困难； 电子从电负性高的I流向电负性低的H是不合理的。 ?s* ?*(p) 第四节 群论在无机化学中的应用 三 化学反应中的轨道对称性 综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与I2的作用是双分子反应难以成立。 现在研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应，I2分子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。 第四节 群论在无机化学中的应用 四 群论在晶体学中的应用 各种晶体中原子排列模型表明，这是一个有一定规则的多面体，可以利用空间格点加以表述。 例: 氯化纳(NaCl)晶体原子排列模型： 白：钠原子 氯：氯原子 晶体可以分为7大晶系 14种晶格 230种空间群 第四节 群论在无机化学中的应用 1855年，法国结晶学家布拉维运用严格的数学方法推导出晶体的空间格子只有14种，为近代晶体构造学理论奠定了基础。 1879年，德国学者桑克引入微观对称群的概念，在14种空间格子的基础上，推导出包括平移和旋转动作的65个桑克点系。 四 群论在晶体学中的应用 第四节 群论在无机化学中的应用 1889年，俄国结晶矿物学家费德洛夫运用群论建立了晶体构造几何理论，推导出晶体构造（无限图形）的一切可能的对称形式，即230种空间群（费德洛夫群）。此后德国学者圣佛利斯等分别推导出相同的230个空间群，晶体构造的空间几何理论日趋完善。 1912年德国物理学家冯?劳厄利用X射线衍射实验证实了晶体对称群的存在性，为此，他获得1914年度的诺贝尔物理学奖。 四 群论在晶体学中的应用 英国科学家布拉格父子利用劳厄方法和空间群的计算，发表了第一个测定的晶体结构即氯化钠晶体结构，在一个不长的时间内测定了许多晶体结构，而且改善了晶体结构测定的理论和实验技术，为此获得1915年诺贝尔物理学奖。 第四节 群论在无机化学中的应用 第二节 群及其基本性质 利用前面4套数字就组成了一个特殊的表??特征标表。若用变量代替上表中的原子轨道，则得到C2v特征标表的一般形式。 C2v E C2 ?xz ?yz A1 A2 B1 B2 1 1 1 1 1 1 －1 － 1 1 － 1 1 － 1 1 － 1 －1 1 Z, X2, Y2, Z2 XY X, XZ Y, YZ 第二节 群及其基本性质 特征标的意义 1. 群乘法表 将点群中各对称操作的乘法关系制成表，就得到群乘法表。 2. 特征标与对称操作的关系 每套（每一行）特征标数字都是对称操作集的一个表示，并