第十二章 杂环化合物和生物碱2009-2010-2.pptVIP

§13-1 杂环化合物 T 5. 吲哚及其衍生物 —CH2COOH β－吲哚乙酸 《有机化学》 第十二章 杂环化合物和生物碱 山农大化学院 刘修堂 2009-2010-2 第*张共37张 * 第十三章 杂环化合物和生物碱 Heterocyclic compounds 主讲者：刘修堂 叶绿素-a(R=CH3) 叶绿素-b(R=CHO) 1993年被发现的一种高效抗癌物质 教学要求 一、熟悉呋喃、吡咯、吡啶、吲哚、嘧啶、嘌呤及五种含氮碱基的结构。 二、掌握杂环化合物的酸碱性、取代与氧化反应规律。 三、生物碱、生物碱试剂的概念。 §13－1 杂环化合物 §13－2 生物碱 第十三章杂环化合物和生物碱 存在与用途：种类、数目繁多，90%以上药物和30%以上的有机化合物为杂环化合物，有重要生理功能和广泛用途。 定义：在环状化合物中，组成环的原子除碳原子外，还含有其它原子。 杂环化合物: 碳环； 杂环：杂原子O、N、S等 呋喃 吡咯 吡啶 噻吩 非芳杂环化合物 如：内酯、内酰胺、内酐、环氧化物。 C O O C N H O O C O C O O 芳杂环化合物－有芳香性，性质似苯 非芳杂环化合物－无芳香性，性质似脂 杂环化合物 一、杂环化合物的分类和命名 1. 分类 ⑴ 单杂环、稠杂环 ⑵ 五元环、六元环 2 .杂环化合物的命名 ⑴基本母环的命名 ⑵衍生物的命名 ---按骨架分类 ①根据相应的碳环命名： ②音译法：音译汉字前+“口” ⑴基本母环的命名 氮杂苯 氧杂苯 吡啶 吡喃 pyridine pyran 含1个杂原子：从杂原子开始 含多个杂原子： 母环编号： 咪唑 H N N 1 2 3 噻唑 1 2 3 N S 相同：从连H（咪唑）或取代基开始 不同：按O,S,N顺序，先使杂原子位次和最小，再使取代基位次和最小。 喹啉 N 1 2 3 4 5 6 7 8 吲哚 H N 1 2 3 4 5 6 7 嘌呤 N N N N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 H 部分稠杂环编号：遵习惯。如吲哚、喹啉、嘌呤 ⑵衍生物 的命名 R-、-NO2、-X、-NH2、 -OH时，杂环为母体。 -CHO、-SO3H,、-COOH、-CONH2时,杂环为取代基。 O N H N S 例如： 噻唑 Thiazole 呋喃 Furan 吡咯 Pyrrole N H 苯并吡咯 Indole 2-呋喃甲醛 α -呋喃甲醛 二、单杂环化合物的结构 呋喃 噻吩 吡咯 环上原子共平面，所有原子都是sp2杂化，杂原子p轨道上的2个电子与环p-π共轭而形成大π键。使环上的电子云密度增加，亲电取代更易，且发生在杂原子的邻对位，尤其是α位。 1. 五元单杂环 呋喃、吡咯和噻吩都是典型的五元芳杂环： ⑴离域能分别为67、88、117kJ/mol(苯为150.5)； ⑵π轨道中都有4n+2个π电子； ⑶容易发生亲电取代反应； ⑷碳碳键长趋于平均化； 环上原子共平面，都是sp2杂化，杂原子p轨道上的1个电子与环p-π共轭而形成闭合大π键。由于N的吸电子性使环上的电子云密度降低，环上的亲电取代比苯难，且多发生在杂原子的间位，即β位。 2. 六元单杂环 故上述五、六元环上电子云密度为： 噻吩＞吡咯＞呋喃＞苯＞吡啶 N原子为sp2不等性杂化。整个环为缺电子芳环。 1. 酸碱性 ⑴吡咯： 碱性（pKb = 13.6）＜苯胺（pKb = 9.3） + H2O KOH（固） △ 吡咯是一个仲胺， 孤电子对参与共轭，易解离出H+显弱酸性→能与固体强碱成盐。 三、 杂环化合物的化学性质 碱性（pKb = 8.8）＞苯胺，孤电子对未参与共轭， 能结合H+与强酸、与碘代烷可成盐。 HCl CH3I + Cl- 吡咯盐酸盐 H + CH3 I- 碘化－N－甲基吡啶 ⑵吡啶 吡咯：富电子芳环，取代比苯易且在α位 吡啶：缺电子芳环，取代比苯难且在β位 2. 取代反应：具芳香性 Br2 乙醇，0℃ Br Br Br Br 四溴吡咯 SO3 + 吡啶 100℃ SO3H 2 - 吡咯磺酸 HNO3 + (CH3CO)2O －10℃ NO2 2 - 硝基吡咯 H Br2 300℃ Br 3－溴吡啶 浓HNO3，浓H2SO4 300℃ NO2 3－硝基吡啶 浓H2SO4，HgSO4 230℃ SO3H 3－吡