第二章 不对称反应的基础知识.pptVIP

第二章 不对称反应的基础知识  2.1 不对称性 2.2 对映体组成的测定 2.3 绝对构型的测定 (4) Cahn-Ingold-Prelog (CIP)命名法则 中心手性分子 轴手性 (axial chirality) 平面手性 (planar chirality) 螺旋手性 (helical chirality) 轴手性 (axial chirality) 手性螺环类化合物的命名 平面手性 (planar chirality) 螺旋手性 (helical chirality) 例如： (4) 核磁共振法 在手性溶剂或手性溶剂化试剂中测定NMR 用手性位移试剂测定NMR 用于NMR分析的手性衍生物试剂 (5) 使用手性柱的色谱法 气相色谱法 液相色谱法 2.3 绝对构型的测定 2.3.1 X射线衍射法 2.3.2 手性光学(chiroptical)法 2.3.3 化学相关法 2.3.4 Prelog法 2.3.5 Horeau法 2.3.6 NMR法用于构型测定 2.3.3 化学相关法 2.3.4 Prelog法 * 2.1 不对称性 （1）手性和手性分子 手性即指左手和右手互为镜像而不能重合的性质。 手性分子指那些和它们的镜像而不能完全重合的分子。 2-丁醇 具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。 (S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 (?)-乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC [?]D=+3.82 [?]D=-3.82 [?]D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC) 15 15 15 对映体 （2）对映体和非对映体 (i) (ii) (iii) (iv) (2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖 HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO (i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。 (i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。 含两个不相同手性碳原子的化合物 （3）Fischer投影式 2-丁醇的球棒模型 四面体式 用平面形式表示具有手性碳原子分子的立体模型的式子为Fischer投影式。 Fischer投影式 规定: ①手性碳放在平面上，用横竖线交点表示。 ②横的表示伸向前方. ③竖的表示伸向后方. 习惯上: ①把含碳原子的基团（主碳链)放在竖键的方向. ②编号较小的放在上端. 立体结构 锲形式 投影式 Fischer投影式 Fischer投影式 命名法则： D,L标记法 确定对映体的相对构型. 选（+)-甘油醛为标准， 指定其构型为Ｄ型： 指定（-)-甘油醛的构型为Ｌ型： D-(+)甘油醛 L-(-)甘油醛 注意！ 构型DL和旋光方向(+)(-)是两套不相干的符号； DL表示分子中原子在空间的排列方式； (+)(-)使表示平面偏振光扭转的方向. （B）然后把排列次序最小的放在距观察者最远的地方，再看其它三个基的排列位置，如果由大到小是顺时针排列的，是R型，反时针方向是S型。 CIP命名法则---R,S标记法 步骤： （A）首先把与手性碳原子相连的四个原子或基按次序规则排列次序(按原子序数大小)。 观察者 2-丁醇 举例： (R)- 甘油醛 1 2 3 1 2 3 2-丁醇 (R) - (S)- 乳酸 甘油醛 (S)- (R) - 1 2 3 1 2 3 中心手性分子 顺时针方向定为P构型 逆时针方向定为M构型 对于不对称化合物，制备单一的对映体是非常重要的，因为对映体的生理作用往往有很大差别。例如：（+）-抗坏血酸具有抗坏血病的功能，而（—）-抗坏血酸则无此活性；L-四咪唑是驱虫剂，D-四咪唑有毒且不能驱虫等。 在不对称合成反应出现之前，人们合成不对称化合物要通过繁杂的方法将所得到的外消旋体进行拆分，这无形中相当于把反应中所得的一半产物在大多数情况下白白废弃掉。对含多个手性中心的分子的合成，经过多步反应后，产率会很低。 因而，不对称合成反应的发现是药物合成和有机合成进入一个崭新的阶段。这类反应还广泛应用于有机化合物分子构型的测定和阐明有机化学反应的机理，以及研究酶