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§7.9 原电池的设计 氧化还原反应 Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p),Pt 验证： (-) Zn(s) →Zn2++2e- (+) 2H++2e-→H2(p) 净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p) 中和反应(H++OH-=H2O) 阴极：2H++e-→H2 阳极：1/2H2+OH-→H2O+e- Pt|H2(g,p) | OH-,H2O||H+(aq)|H2(p) |Pt 或 Pt|O2(g,p) | OH-||H+(aq)|O2(p)|Pt 沉淀反应（Ag++Cl- =AgCl(s)) Ag(s)| AgCl(s)|Cl-(aq) || Ag+(aq) |Ag(s) 验证： (-) Ag(s)+Cl- →AgCl+e- (+) Ag++e-→Ag(s) 总反应：Ag++Cl- =AgCl(s) 例题 利用标准电极电势的数据求25 ℃AgCl（s)在水中的溶度积.Ag(s)|Ag+(aq)||Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag(s), AgCl(s)→Ag++Cl- Eθ=Eθ(AgCl |Ag)-Eθ (Ag+ |Ag)=RT/FlnKsp, Ksp=1.749*10-10 §7.10 分解电压 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势 分解电压的测定 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。 分解电压的测定 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。 随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2 分解电压的测定 当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。 实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 η阳 和 η阴 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。 §7.11 极化作用 极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。 极化的类型 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。 超电势（overpotential） 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 E（不可逆）与平衡电极电势之间的差值称为超电势（η）。 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 Tafel 公式（Tafel’s equation） 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系： 这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。 在常温下一般等于0.050V。 极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 (1)电解池中两电极的极化曲线